氧化还原滴定法
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氧化还原滴定法
E1 E
Ox2 ＋ n2 e = Red2
' 1
0.059 cOX1 lg n1 cRed1 0.059 cOX2 lg n2 cRed2
E2 E2
'
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1
'
0.059 cOX1 0.059 cOX2 ' lg E2 lg n1 cRed1 n2 cRed2 c E2 ) n lg 0.059 c
电极组成：Pt,H2 ︱ H+(a=1.0 mol/L ) 规定在任何温度下，其电极电位为0 以标准氢电极为基准，通过测量各电极 与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电 位。
4 Nernst方程
电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度 有关。电极电位与浓度之间符合Nernst响应。
RT aOX EE ln nF aRed
通常情况下，利用 MnO4- 和 C2O42- 反应后生成微量
的Mn2+作催化剂，加快反应速度。这种生成物本身起
催化作用的催化剂，叫自身催化剂。
自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度
比较慢，随着滴定剂的不断加入，氧化剂的浓度逐渐 增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈 来愈低，反应速度又逐渐减低。
K
'
cRed1 cOx 2 cOx1 cRed2
2
10
6
对于1∶2类型的反应
' cRed1 K Fra bibliotek cOx1
cOx 2 9 10 cRed2
氧化还原反应的条件平衡常数 K’ 值的大小由 氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。 E0’之差越大，K’值也越大，反应进行得越完全。 E0’差值达到多大时，反应才能进行完全？
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定中测定结果的计算方法
氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还 原反应方程式中的化学计量关系。
标定条件：
温度: 75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: c(H+)=1mol· H2SO4介质。 L–1 [低—分解为MnO2, 高—H2C2O4分解] 速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解]
高锰酸钾法
高锰酸钾法是以高锰酸钾作滴定剂的氧化还原滴 定法。它的特点有： ①高锰酸钾是一种强氧化剂，可以氧化多种还原 性物质。 ②KMnO4可做自身指示剂，终点为粉红色。 ③根据待测物质性质的不同，可采用直接滴定法、 间接滴定法或返滴定法。 ④由于试剂KMnO4中常含有MnO2，不能直接称量 配其标准液。配制高锰酸钾溶液要经过溶解、煮 沸、放置、 砂芯漏斗过滤、标定、贮存于棕色瓶 中等步骤。 ⑤高锰酸钾与还原型物质作用反应一般进行的都 很完全，但反应速率较慢，有时要加热或加催化 剂以加速反应。
滴定曲线的计算
氧化还原指示剂
1.氧化还原指示剂 2.自身指示剂 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.专属指示剂
1、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身就是一种氧化剂或还 原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，且 色差明显。滴定中，化学计量点附近的电势突 跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，根 据颜色的突变来指示终点。
2、自身指示剂
利用标准溶液或被滴定物质本身颜色指 示滴定终点，称为自身指示剂。 例如： 高锰酸钾本身显紫红色，而其还原产物 Mn2+则几乎无色，所以用高锰酸钾滴定无色 或浅色的还原剂时，一般不用另加指示剂。
3、特殊指示剂
能与滴定剂或反应生成物形成特殊的有色化 合物，从而指示滴定的终点，这种指示剂称为 特殊指示剂（或专用指示剂）。
氧化还原滴定法
Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d
0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d
0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。
第十九章-4：氧化还原滴定法
Esp=1.06V 突跃范围 0.86-1.26V
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
氧化还原滴定法
4
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定法
在氧化还原反应中，物质失去电子或化合价升高的 过程叫做氧化；物质夺得电子或化合价降低的过程 叫做还原。失去电子的物质叫做还原剂，它本身被 氧化；夺得电子的物质叫做氧化剂，它本身被还原。 如上述反应中，Zn是还原剂；Cu2+离子是氧化剂。 氧化剂和还原剂有强弱之分，那么用什么方法来表 示氧化剂和还原剂的强弱?怎样可以判断一个氧化 还原反应是否能够进行?各种氧化剂和还原剂的氧 化还原的能力决定于该物质结构的内在因素，它的 强弱可用标准电极电位来表示。
(1)浓度的影响。
根据质量作用定律，当温度一定时，反应速度与各 反应物的浓度乘积成正比。所以在大多数情况下， 增加反应物的浓度，都能提高反应速度。例如，在 酸性溶液中，一定量的K2Cr2O7和KI反应： Cr2O72- +6I-+14H+ = 2Cr3+ +3I2+7H2O
增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反 应速度加快。
2)等当点时 当加入硫酸铈溶液的量为100%，溶液 中的Fe2+和加入的Ce4+的毫克当量数相等，可以认 为两者作用完全，达到了等当点。在等当点时溶液 的电位为Eep表示，则：
Eep= E Fe3+/ Fe2+= E Ce4+/ Ce3+ E Fe3+/ Fe2+= 0.77+0.059 log（ [Fe3+]/ [Fe2+]） E Ce4+/ Ce3+=1.45+0.059 log（[Ce4+]/ [Ce3+]） 2Eep= 0.77+1.45+0.059 log（[Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] 由于 [Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] =1，log1=0， 故 Eep=（0.77+1.45）/2=1.11（V）
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6-1 氧化还原平衡 6-2 氧化还原反应进行的程度 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6-5 氧化还原滴定中的预处理 6-6 高锰酸钾法 6-7 重铬酸钾法 6-8 碘量法 6-9 其他氧化还原滴定法 6-10 氧化还原滴定法应用
2020/6/16
1
以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
=
0+0.059lg
[Cu2+] ————
—K—sp
[I -]
=
0
[I -] +0.059lg——
+ 0.059lg[Cu2+]
Ksp
2020/6/16
=0.88V > 0.54 V
碘量法测Cu2+的依据。
12
(2) 生成配合物的影响
[Ox]生成配合物， 降低。
实际反应：2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2
因为[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+]变小， 升高，
Cu2+氧化I –。
计算当[I -]=[Cu2+]=1mol/L ，Ksp CuI=1.1×10-12时的
=? 2020/6/16 0C u2+/Cu+
11
[解]
0
'Cu2
/ Cu
107.7
因加入 F - 使
0 Fe3+/Fe2+ <
0 I2/I-
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
2020/6/16
14
3.溶液酸度的影响： （1）因H +和OH -的直接参加反应，改变了 0 。
（2）酸效应。
例如：碘法中有一个重要反应：
H3AsO4 + 2I- + 2H+
0 0 '
2020/6/16
7
二. 外界因素对电极电位的影响 1. 离子强度的影响：
(1) 离子强度（I）大，活度系数（γ）小，活度与浓度相差大。
(2)用浓度代替活度， 0 和 0 ' 相差大。
(3)各种副反应的影响远大于离子强度的影响，一般忽略。
德拜-休克尔(Debye-Hückel)Байду номын сангаас式
德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式
[Red]生成配合物， 升高 。
[例2] 0 Fe3+/Fe2+=0.77V ，用碘量法测Cu 2+时，Fe3+氧化I -，干
扰测定。加入NaF(NaHF2) CF-=0.1mol/L，pH=3.0 。
求 0
[解]
'
Fe3+/Fe2+=?
= 0 Fe3+/Fe2+ +
= 0 +0.059lg
特点：
1.反应基于电子转移，机理复杂。 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素。 3.方法以滴定剂的名称命名。 4. 应用广泛。
常用：
高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法 溴酸钾法、硫酸铈法
2020/6/16
2
6.1 氧化还原平衡
一.条件电极电位
1.氧化还原电对：
Ox/Red ： MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+
2020/6/16
4
结论：
1)电对的 0 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的
还原剂。
2)电对的 0 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的
氧化剂。
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生
变化， 值发生变。
2020/6/16
8
2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Red
0
'Ox /
Re d
0.059 n
lg
cOx cRe d
[Ox]生成沉淀， 降低；
[Red]生成沉淀， 升高
[例1] 0 Cu2+/Cu+ = 0.17 V， 0 I2/I- = 0.54 V
反应应为：I2 + 2Cu+ = 2Cu2+ + 2I-
例如： Fe3+ +e-
Fe2+
0 Fe3 / Fe2
0 Fe3 / Fe2
0.059 lg aFe3
0.059
lg
aFe2
Fe3
[
Fe3
]
Fe2 [Fe2 ]
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活度系数
5
副反应系数
Fe3 / Fe2 0.059lg Fe3 Fe2 cFe3
c Fe2
= 1 + 103.18·10-3 = 100.4
[F - ]=
c —— αF(H)
=
0.1 —— 100.4
=
c·δF
=10-1.4
αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7 (8.6)
αFe2+=1
故
0
=
0.77
+
0.059
lg
1 ——
= 0.32 V
HAsO2 + I2 +2H2O
已知： 0 H3 AsO4 / HAsO2
Fe3 Fe2
Fe3 / Fe2 0.059lg Fe3 Fe2 0.059lg cFe3
Fe2
Fe3
cFe2
条件电极电位
（克式量电位 ）
'0 Fe3
/ Fe2
0.059lg
cFe3 cFe2
一定条件下是定值
0 定义：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOx和还原态总
浓度 cRed均为1mol/L时，用实验测得的电极电位值。 在条件确定时为一常数。
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6
一般通式：
Ox / Red
0
'Ox / Red
0.059 lg cOx
n
cRe d
(25o C)
( 0
'Ox / Re d
0 Ox / Re d
0.059 lg Ox aRed )
n
Red aOx
结论：
（1）条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化 还原电对的实际氧化还原能力。 （2）应用条件电极电位比用标准电极电位能更准确的判断氧 化还原反应的方向、次序和反应完成程度。
0.059lg ——αα—F—ccF—e—e32+—+
[Fe3+] —[F—e2—+]
1 = 0.77+0.059lg ———
+ 0.059lg—cF—e3—+
107.7
cFe2+
2020/6/16
0 =0.32V
13
推导 :
KHa=
1 —— Ka
=
——1 —=103.18 10-3.18
αF(H) = 1 +β1[H+] = 1 + KH [H +]
2.氧化还原半反应：
Ox + ne-
Red
氧化态
还原态
3.能斯特方程
可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式求得：
Ox / Re d
0 Ox / Re d
0.059 n
lg OX Re d
注：1) n：电对的电子转移数
2) 0：标准电极电位，当t=25℃，αOx =α Red=1时，
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
2020/6/16
1
以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
=
0+0.059lg
[Cu2+] ————
—K—sp
[I -]
=
0
[I -] +0.059lg——
+ 0.059lg[Cu2+]
Ksp
2020/6/16
=0.88V > 0.54 V
碘量法测Cu2+的依据。
12
(2) 生成配合物的影响
[Ox]生成配合物， 降低。
实际反应：2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2
因为[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+]变小， 升高，
Cu2+氧化I –。
计算当[I -]=[Cu2+]=1mol/L ，Ksp CuI=1.1×10-12时的
=? 2020/6/16 0C u2+/Cu+
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[解]
0
'Cu2
/ Cu
107.7
因加入 F - 使
0 Fe3+/Fe2+ <
0 I2/I-
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
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3.溶液酸度的影响： （1）因H +和OH -的直接参加反应，改变了 0 。
（2）酸效应。
例如：碘法中有一个重要反应：
H3AsO4 + 2I- + 2H+
0 0 '
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二. 外界因素对电极电位的影响 1. 离子强度的影响：
(1) 离子强度（I）大，活度系数（γ）小，活度与浓度相差大。
(2)用浓度代替活度， 0 和 0 ' 相差大。
(3)各种副反应的影响远大于离子强度的影响，一般忽略。
德拜-休克尔(Debye-Hückel)Байду номын сангаас式
德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式
[Red]生成配合物， 升高 。
[例2] 0 Fe3+/Fe2+=0.77V ，用碘量法测Cu 2+时，Fe3+氧化I -，干
扰测定。加入NaF(NaHF2) CF-=0.1mol/L，pH=3.0 。
求 0
[解]
'
Fe3+/Fe2+=?
= 0 Fe3+/Fe2+ +
= 0 +0.059lg
特点：
1.反应基于电子转移，机理复杂。 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素。 3.方法以滴定剂的名称命名。 4. 应用广泛。
常用：
高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法 溴酸钾法、硫酸铈法
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6.1 氧化还原平衡
一.条件电极电位
1.氧化还原电对：
Ox/Red ： MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+
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结论：
1)电对的 0 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的
还原剂。
2)电对的 0 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的
氧化剂。
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生
变化， 值发生变。
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2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Red
0
'Ox /
Re d
0.059 n
lg
cOx cRe d
[Ox]生成沉淀， 降低；
[Red]生成沉淀， 升高
[例1] 0 Cu2+/Cu+ = 0.17 V， 0 I2/I- = 0.54 V
反应应为：I2 + 2Cu+ = 2Cu2+ + 2I-
例如： Fe3+ +e-
Fe2+
0 Fe3 / Fe2
0 Fe3 / Fe2
0.059 lg aFe3
0.059
lg
aFe2
Fe3
[
Fe3
]
Fe2 [Fe2 ]
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活度系数
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副反应系数
Fe3 / Fe2 0.059lg Fe3 Fe2 cFe3
c Fe2
= 1 + 103.18·10-3 = 100.4
[F - ]=
c —— αF(H)
=
0.1 —— 100.4
=
c·δF
=10-1.4
αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7 (8.6)
αFe2+=1
故
0
=
0.77
+
0.059
lg
1 ——
= 0.32 V
HAsO2 + I2 +2H2O
已知： 0 H3 AsO4 / HAsO2
Fe3 Fe2
Fe3 / Fe2 0.059lg Fe3 Fe2 0.059lg cFe3
Fe2
Fe3
cFe2
条件电极电位
（克式量电位 ）
'0 Fe3
/ Fe2
0.059lg
cFe3 cFe2
一定条件下是定值
0 定义：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOx和还原态总
浓度 cRed均为1mol/L时，用实验测得的电极电位值。 在条件确定时为一常数。
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一般通式：
Ox / Red
0
'Ox / Red
0.059 lg cOx
n
cRe d
(25o C)
( 0
'Ox / Re d
0 Ox / Re d
0.059 lg Ox aRed )
n
Red aOx
结论：
（1）条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化 还原电对的实际氧化还原能力。 （2）应用条件电极电位比用标准电极电位能更准确的判断氧 化还原反应的方向、次序和反应完成程度。
0.059lg ——αα—F—ccF—e—e32+—+
[Fe3+] —[F—e2—+]
1 = 0.77+0.059lg ———
+ 0.059lg—cF—e3—+
107.7
cFe2+
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0 =0.32V
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推导 :
KHa=
1 —— Ka
=
——1 —=103.18 10-3.18
αF(H) = 1 +β1[H+] = 1 + KH [H +]
2.氧化还原半反应：
Ox + ne-
Red
氧化态
还原态
3.能斯特方程
可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式求得：
Ox / Re d
0 Ox / Re d
0.059 n
lg OX Re d
注：1) n：电对的电子转移数
2) 0：标准电极电位，当t=25℃，αOx =α Red=1时，
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。