研究生热力学第三章 分子间力与势能函数资料
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子间作用力是指分子之间的相互作用力，这种相互作用力是由分子的电荷分布引起的。
常见的分子间作用力包括范德华力、静电相互作用力、氢键和离子键等。
范德华力是分子间的一种相互作用力，它是由于电子在分子内部的运动而引起的。
范德华力可以通过势能负梯度函数来描述。
具体而言，范德华相互作用力的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示范德华力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了范德华力与势能函数之间的关系，即范德华力的大小与势能函数的负梯度成正比。
静电相互作用力是由于电荷之间的相互作用而产生的分子间相互作用力。
静电相互作用力的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示静电相互作用力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了静电相互作用力与势能函数之间的关系，即静电相互作用力的大小与势能函数的负梯度成正比。
氢键是一种特殊的分子间相互作用力，它通常出现在含氢原子的分子中。
氢键可以由势能负梯度函数来描述。
具体而言，氢键的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示氢键的力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了氢键的力与势能函数之间的关系，即氢键的大小与势能函数的负梯度成正比。
离子键是由正负电荷之间的相互作用而产生的分子间相互作用力。
离子键的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示离子键的力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了离子键的力与势能函数之间的关系，即离子键的大小与势能函数的负梯度成正比。
以上是分子间作用力的势能负梯度函数的相关内容，这些相互作用力在化学和生物学等领域都起着重要的作用，对分子结构和性质的研究具有重要意义。
当研究分子间作用力时，了解势能负梯度函数的相关内容是非常重要的。
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子间作用力可以通过势能函数来描述，该函数通常被称为势能曲线。
势能曲线的形状决定了分子间作用力的性质。
分子间作用力可以分为引力和斥力两种类型。
对于引力，势能曲线是凹向上的，而斥力则是凹向下的。
根据势能曲线，我们可以推导出两个分子间作用力之间的势能负梯度函数，即两个分子间作用力的导数。
下面将详细介绍。
在物理学中，势能是描述系统的能量状态的函数。
势能函数通常用U来表示，它是一种应变量（即与位置有关），通常与一种或多种形式的力F有关。
根据能量守恒定律，势能函数的变化量等于与该系统相关的力对系统位置的负梯度。
分子间作用力是一种由于原子或分子之间相互作用而产生的力。
根据分子间的相互作用力类型的不同，分子间作用力可以分为两种：引力和斥力。
引力是负梯度的势能曲线，势能曲线是凹向上的；而斥力则是正梯度的势能曲线，势能曲线是凹向下的。
以分子间引力为例，假设两个分子间作用力的势能函数为U(r)，其中r为两个分子之间的距离。
我们可以假设势能函数具有如下形式：U(r)=-A/r^n其中A为常数，n为正整数。
由此，我们可以计算分子间作用力F(r)的势能负梯度函数：F(r) = -dU(r)/dr = -d(-A/r^n)/dr = A*n/r^(n+1)根据这个结果，我们可以看出势能曲线的斜率是正相关的，而分子间作用力是负相关的。
这意味着随着两个分子的距离r的增加，分子间作用力的绝对值会减小。
这符合我们对引力的直观理解，因为引力是与距离的平方成反比的。
对于分子间斥力，势能函数的形式可能不同，但我们仍然可以使用相同的方法来计算势能负梯度函数。
不同的是，斥力的梯度是正相关的，因为势能曲线是凹向下的。
最后，需要注意的是，分子间作用力的势能曲线是由多个因素决定的，例如分子的电荷分布、分子之间的相互位置和相对速度等。
因此，实际的势能函数可能更为复杂，但我们可以使用相同的方法来计算势能负梯度函数，并以此来分析分子间作用力的性质。
《分子势能》 讲义
《分子势能》讲义在我们探索物质世界的微观层面时，分子势能是一个至关重要的概念。
它虽然看不见、摸不着，但却在很多物理和化学现象中扮演着不可或缺的角色。
那什么是分子势能呢？简单来说，分子势能就是分子间由于它们的相对位置而具有的能量。
就好像两个小球，它们之间的距离会影响它们之间存在的能量，分子也是如此。
分子间的相互作用有引力和斥力。
当分子间距离比较大时，引力起主导作用；而当分子间距离特别小时，斥力则占据上风。
想象一下，把两个分子从无限远的距离慢慢拉近，一开始，它们之间的引力使得它们相互吸引，要把它们再拉开就需要做功，这就使得分子势能增加。
当距离继续拉近，达到一个特定的值时，斥力开始变得明显。
继续拉近分子，就需要克服斥力做功，分子势能也会继续增加。
分子势能与分子间距离的关系可以用一个图像来表示。
在这个图像中，横坐标是分子间的距离，纵坐标是分子势能。
在距离比较大的时候，随着距离的减小，分子势能逐渐降低，到达一个最低点后，随着距离的进一步减小，分子势能又开始上升。
那么，分子势能在生活中有哪些体现呢？比如说，固体和液体的状态变化。
固体中的分子排列比较规则，分子间距离相对较小，分子势能处于一个相对稳定的状态。
当我们给固体加热，增加分子的能量，分子间的距离会有所增加，分子势能也会发生变化，当达到一定程度时，固体就会变成液体。
再比如，气体的压缩和膨胀。
当我们压缩气体时，分子间的距离减小，分子势能增加；而气体膨胀时，分子间的距离增大，分子势能减小。
了解分子势能对于理解很多物理和化学过程都非常重要。
在化学反应中，分子的重新组合会导致分子间距离和相互作用的改变，从而引起分子势能的变化。
这种变化往往伴随着能量的吸收或释放。
比如氢气和氧气反应生成水的过程。
氢气分子和氧气分子在反应前具有一定的分子势能，当它们发生反应形成水分子时，分子间的距离和相互作用发生了变化，新的分子势能也随之产生。
这个过程中会释放出大量的能量，就是因为分子势能的改变。
分子间相互作用
第3章分子间相互作用势和流体结构第1章介绍的流体及其混合物的相平衡热力学基础，是根据一些基本的定律和假设通过演绎推理得到的宏观系统状态间的普遍联系。
但它在实际进行相平衡计算(见第2章)时，需要输入能够表征所研究系统特征的纯流体及其混合物的性质(包括热物理性质和相行为等)。
这些性质可以是实验数据，也可以是分子热力学模型(如，理想气体热容随温度变化的表达式、状态方程和液体混合物的液相活度因子模型等)。
这些性质通常来源于实验测定。
然而，宏观的实验并不能洞察为什么物质具有所观测到的性质，要达到这一目的需要从微观角度出发。
流体的热物理性质和相行为是大量分子的集体行为的结果，它们决定于分子的结构及分子间相互作用。
统计力学是联系微观的分子结构和分子间相互作用与宏观热力学性质的桥梁。
根据统计力学理论，只要知道流体分子间的相互作用能随分子间距离的变化关系即势能函数 ij(r ij)，就可以计算系统的正则配分函数，进而得到系统的亥氏函数，并进一步通过热力学普遍关系式，由亥氏函数求导得到热力学能、焓、熵、Gibbs能、化学势等其它热力学性质。
本章对分子间相互作用、势能函数模型以及液体结构模型作一简单介绍，关于分子间相互作用的更详细的知识可以参阅有关著作[3-1~3-8]。
3.1 分子间相互作用分子间作用可分为排斥作用和吸引作用两种，一般情况下两个分子间既存在排斥作用也存在吸引作用，总的作用是两者之和。
从作用范围来分，又可分为长程作用和短程作用。
静电作用、诱导作用和色散作用是长程作用，其相互作用势能与分子间距离的某个次方成反比。
当分子间距离比较小时，其电子云将发生重叠，而发生排斥作用，这种排斥作用常常随距离成指数形式衰减，所以称为短程相互作用。
理论上我们可以根据量子力学的第一性原理或从头算法计算分子间作用能。
3.1.1 静电作用流体混合物是由分子和/或离子组成的，其中离子带有正电荷或负电荷。
惰性气体等球形分子，其电荷分布是球对称的，正电荷中心与负电荷中心完全重合，通常称为非极性分子。
热力学-3.气体分子动理论速率与能量
1.59 RT M
一般用于计算分子运动的平均距离；
同理，方均根速率
v2 v2 f (v)dv
3kT
3RT 1.73 RT
0
m
M
M
方均根速率用来计算分子平均动能。
最概然速率
2kT 2RT
RT
vp
m
1.41
M
M
最概然速率用在讨论分子速率分布。
f(v)
O
vp v v2
•在气体动理论方面，他提出气体分子按 速率分布的统计规律。
1。由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的， 要某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某 个速率间隔内出现的概率；
2。哪怕是相同的速率间隔，但是不同的速率附近，其概率是不 等的。
速率接近为0的可能性很小，速率非常大的可能性也很小， 而居中速率的可能性则较大。
f (v) dN Ndv
速率分布函数
理解分布函数的几个要点： 1.条件：一定温度（平衡态）和确定的气体系统，T和m是一定的；
2.范围：（速率v附近的）单位速率间隔，所以要除以dv； 3.数学形式：（分子数的）比例，局域分子数与总分子数之比。
f (v)dv dN N
N v1 v2
v2
f (v)dv
第三章 气体分子热运动 速率和能量的统计分布律
内容回顾
第一章 平衡态和温度 第二章 压强和温度的微观本质
平均效果
气体分子按速率分布的统计规律最早是由麦克斯韦于
1859年在概率论的基础上导出的，1877年玻耳兹曼由经典统 计力学中导出，1920年斯特恩从实验中证实了麦克斯韦分子 按速率分布的统计规律。
化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面 两个因素： 极性分子产生的电场使偶极子定向排列； 而分子的动能（热运动能）则试图打乱偶极子的排列。 因此，随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱， 直至高温极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以 致消失。 将Boltzmann因子展开为1/kT的幂级数后，位能变为：
3.1 位能函数
3.1.2 位能函数
分子相对于一定的坐标系具有速度，因而具有动 能；由于分子间相对位臵不同，因而具有位能。 考察两个简单的球形对称分子，相对距离为r，这 两个分子的位能 Γ 是r的函数，两个分子间的作用力 F和位能的关系如下：
dΓ F dr
位能是标量，可相加； 但分子间力是有方向的。
（1）p-V-T关系； o o o （2）对理想气体性质的偏离，如 Cp Cp、H H 、S S 、逸度系 数 等，以及它们随温度的变化； （3）相变过程中热力学性质的变化，如相变焓、相变熵； M M M M G 、 H 、 S 、 V （4）混合过程中热力学性质的变化如 ， 以及相应的过量性质 G E、H E、S E、V E 等。
Γij
zi z j e2 40 r
式中，zi和z j是离子价； e 1.60218 109 C。
3.2 静电力
3.2.1 点电荷之间静电力和位能
在非真空介质中，位能为：
Γ ij zi z j e 2 4 r
式中， 为绝对介电常数，C2 J 1 m ，其定义为 0 r ； r是相对于真空的无量纲介电常数。 离子间的静电力与距离的平方成反比，其他分子 间力则取决于距离倒数的高次幂，因此，前者的作用 程比后者长的多。
分子动能和分子势能
4
总结
总结
1
分子动能和分子势能是描述分子运动和相互作 用的两个重要概念
分子动能是由于分子的热运动和振动运动而具 2 有的能量，而分子势能是由于分子之间的相互
作用而具有的能量
3
这两种能量之间有着密切的关系，并且对于理 解物质的物理性质和化学性质具有重要的意义
对分子动能和分子势能的研究可以通过使用玻 4 尔兹曼分布、麦克斯韦-玻尔兹曼分布、哈特
里-福克方程以及密度泛函理论等方法来进行
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分子动能
分子动能
➢ 分子动能是指分子由于其 运动而具有的能量。它是 由分子的热运动和分子的 振动运动引起的。在热运 动中，每个分子都以平均 速度在空间中运动，这种 速度是由于分子之间的随 机碰撞造成的。分子的振 动运动是由于分子内部的 原子在其平衡位置附近的 振动而产生的。这两种运 动都为分子提供了动能
围时，相互作用变为排斥的
分子势能的计算可以通过使用哈特 里-福克方程或密度泛函理论来进行。 这些方法可以给出分子的电子结构， 从而可以计算出分子之间的相互作
用势能
分子动能和
3
分子势能的
关系
分子动能和分子势能的关系
COMMENDATION CONGRESS
分子动能和分子势能之间 有着密切的关系。分子的 热运动和振动运动都会影 响分子的动能，而分子之 间的相互作用会影响分子 的势能。当分子之间的距 离发生变化时，它们的相 互作用势能也会发生变化。 这种变化可以影响分子的
运动和热力学性质
在某些情况下，分子动能和 分子势能之间可能存在相互 转化。例如，当两个分子相 互靠近时，它们的相互作用 势能会增加，但同时它们的 热运动和振动运动会减少。 这种转化是由于系统的总能
分子间势能Lennard
容和弹性系数的表达式。波尔兹曼的工作源于他对于简单的麦克斯韦相互作用定律的怀疑，
他比较喜欢引力，所以波尔兹曼用了不同的吸引模型重复了全部的计算，也可以得到与麦克
斯韦相近的结果。
中性原子、分子间的长程引力，后来被称为范德华（van der Waals)力。这个主要是来源
于他的著名状态方程，这个方程说明了实际气体偏离理想气体的行为：
式。用实验数据来拟合势参数的半经验方法被证明是非常有用的，并在 20 世纪得到了继续
的发展。其中开创性的工作来自于 Lennard-Jones 的论文中。这就是众所周知的 Lennard-Jones
势，已在气体和凝聚态物质的研究中得到了广泛的应用。
二、 Lennard-Jones 势
1. 势能的基本描述
3. Kihara 势 在许多情况下，分子的尺寸是不可忽视的。Kihara 在考虑了分子尺寸的基础上，对
Lennard-Jones 势做了一定的更改。根据他的设想，每一个分子都可以看做是具有凸面的刚 性转子，而在势函数表达式中的分子间距用分子与分子面之间的距离来代替，得到如下势能
函数：
V(R) = ϵ [(������������0)12 − 2 (������������0)6]
������������������������ ������������
−
������������������������我们可以
������7
看到他选择了不同的 n 的取值，用数学上的回归方法进行拟合，分别得到了以下的数据
从表格中可以看出，当 n=13 时，用公式所 得到的最近的原子距离和最低的分子势能与实验
分子间势能 Lennard-Jones 势函数研究进展
一、 分子间相互作用研究背景
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3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
两个离子 i 和 j 分别带有电荷 zie 和 z j e ，如将离子近似为
点电荷，则离子间相互作用力可以按照库仑定律计算如下：
f (r) zi z je2
4 0 Dr 2
式中 4 0 为真空介电常数， 4 0 1.112651010C2N1m2 ， r 为离子间的距离，e 为质子电荷， e 1.602177 10 19C ， D 为介质的介电常数，式中单位为 SI 制。
u(r)
0
ziei cos (4 0 )r2
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
0
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
ziei (4 0 )r2
0
0
c os
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
s in d
zi2e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
• 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性 的。仅对实际流体提出简单理想的模型。
Ar 的分子间势能
3.1 分子间作用力
分子间存在着势能，对简单球形对称的分子， 势能 u为分子间距离的函数。
r 时 u 0 ，势能的数值等于两质点自 r r 分离至 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用 库仑定律描述。
为 ，可得到它们之间的相互作用能为：
u(r) qzie qzie
4 0 PL 4 0 PR
1
1
PL
r 2
rl
cos
l2 4
2
r1
l r
cos
l2 4r 2
2
PR r 2
rl cos
l2 4
1
2
r
1
l r
cos
l2 4r 2
1
2
u(r)
qzi e
4 0 Dr
1
第三章 分子间力与势能函数
Chapter 3 Intermolecular forces and potential functions
• 实际的纯物质或混合物的热力学性质，除决定于 分子的本性（如体积，质量等）外，还决定于分 子间作用力。
• 流体分子内部存在吸引力和斥力。如无吸引力， 气体不会凝结而成液体和固体；若无排斥力，液 体不会有抗压性。
u(r)
u(r)e kTdr
u(r)
u ( r )
e kTdr
式中 dr dxdydz r2 sindθdrd
上式由 Jacobian 行列式给出。直
角坐标与球座标之间的相互关系为
x r sin cos
y
r
sin
sin
z r cos
直角坐标与球座标关系示意图
将前式中指数项用级数展开， e x 1 x x 2 x3 2! 3!
如采用静电单位制，即 esu，则静电力 f (r) 变为
f (r) zi z je2 Dr 2
e 4.8021010 esu (1C=0.29979×1010 esu)，r 的单位为 cm， f 的单位为 dyne，这样在以后计算 u(r) 的公式中就不含有
。 4 0
两离子间的静电势能为
u(r)
u(r)
qziel cos 4 0r2
或
u(r)
zie j 4 0r2
rj
r 和 j 分别表示距离 r 和偶极矩 的单位向量。
可看出，势能不仅与距离 r 有关，也与空间取向有关。由
于分子的热运动，各种空间取向均可能出现。假定各种空间取
向出现的几率服从 Boltzmann 分布。
势能的方位角统计平均为
l r
cos
l2 4r 2
1 2
1
l r
cos
l2 4r 2
1 2
令 r l ，则用二项式展开，
(1 x)n 1 nx n(n 1) x2 n(n 1)(n 2) x3
2!
3!
(1 x) 1 nx n(n 1) x2 n(n 1)(n 2) x3
2!
3!
只取前两项即得
q
li 2
q
l 2
q
l 2
ql
上式中的单位为 Cm，过去习惯上常用 Debye (D)为
单位，它们之间的关系为：
1D＝3.3356710－30C m 1018esu.cm
某些分子的偶极矩 (10－30C·m)
分子
分子
分子
Ar H2 N2 CO2 CH4
0
HBr
0
CHCl3
0
(C2H5)2O
0
NH3
0
C6H5NH2
2.66 C2H5OH 3.50 H2O 3.94 HF 4.90 C2H5F 4.94 (CH3)2CO
CCl4 CO
0
C6H5Cl
0.34 C2H5SH
5.17 5.20
C6H5COCH3 C2H5NO2
C2H6
0.12 SO2
5.37 CH3CN
C6H5CH3 0.14 CH3I
cos3
cos
0
ziei 4(4 0 )r2kT
c os 2
2 0
0
zi2 e 2 i2 3(4 0 )2 r4kT
r
f (r)dr
r
zi z je2
dr
zi z je2
Dr 2
Dr
3.1.1.2 离子与偶极分子间的相互作用能
分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极
性分子，如HCl
H
+e
l
Cl
-e
正电中心与负电中心重合的分子称为非极性 分子，如CH4
分子极性的大小用偶极矩 表示。两个相反电荷
q 和 q 的中心相距 l 时的偶极矩为：
u(r)
0
u(r
)
u
2
k
(r T
)
sin
d
取前两项，在固定 r 的条件下，得
1 u(r) sind
0 kT
代入并积分，即得离子-偶极分子作用能如下：
cd
u
(r)
zi2e2 j 2 3(4 0 )2 r 4kT
不论离子带正电或负电，ucd (r) 恒为负值，故离子与偶极分子间作用 能为吸引能。
cos sind
0
s in d
ziei 4(4 0 )r2
0
2 0
sin 2d(2 )
zi2 e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2 d(cos )
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
sin 2d(2 )
0
ziei 4(4 0 )r2
c os2
2 0
zi2 e 2 i2 3(4 0 )2 r4kT
5.47 CO(NH2)2
PH3
1.83 CH3COOCH3 5.57 KBr
5.67 6.14 6.37 6.40 9.57 10.01 12.34 13.14 15.34 30.25
如在与偶极分子 j 中心距离 r 处存在一个电荷为 zi 的离
子 i，此电荷与偶极分子中心的连线与偶极分子之间的夹角