固体推进剂的贮存性能
固体推进剂的贮存性能
氧气对固体推进剂贮存性能的影响
总结词
氧气是影响固体推进剂贮存性能的重 要因素之一。
详细描述
氧气可能导致固体推进剂氧化，引起 化学反应和腐蚀，最终导致性能下降。 因此，应采取密封措施，减少氧气与 固体推进剂的接触，以保持其性能稳 定。
其他因素对固体推进剂贮存性能的影响
总结词
除了上述因素外，还有其他多种因素影响固体推进剂的贮存性能。
物理稳定性
固体推进剂应保持其物理稳定性， 防止因结晶、相变、聚集等现象影 响推进剂的性能。
力学稳定性
在长期贮存过程中，固体推进剂应 保持良好的力学性能，如抗拉强度、 抗压强度等，以确保在使用时能够 正常点火和燃烧。
固体推进剂的吸湿性
吸湿性
固体推进剂容易吸收环境中的水分，导致其性能下降。因此，在贮 存过程中应采取措施降低环境湿度，以保持推进剂的性能。
温度对固体推进剂贮存性能的影响
总结词
温度是影响固体推进剂贮存性能的重要因素。
详细描述
高温会导致固体推进剂加速化学反应和分解，缩短其贮存寿命。低温则可能引起推进剂硬化和脆化，使其性能下 降。因此，应将固体推进剂贮存在温度适中的环境，避免极端温度的影响。
湿度对固体推进剂贮存性能的影响
总结词
湿度对固体推进剂的贮存性能具有显著影响。
化学反应类型
固体推进剂可能发生的化学反应 包括氧化、水解、聚合等，了解 这些反应类型有助于采取措施提 高推进剂的化学稳定性。
化学稳定性影响因
素
影响固体推进剂化学稳定性的因 素包括化学成分、环境温度、氧 气浓度等，了解这些因素有助于 采取措施提高推进剂的化学稳定 性。
03
影响固体推进剂贮存性能的因素
详细描述
固体推进剂的性能参数及其
• （1）通过粘合剂和氧化剂控制燃速 • 粘合剂能改变火焰温度、AP的分解过程、燃烧表面的热平衡、 气相反应过程和推进剂燃烧表面的结构，改变粘合剂的种类 和用量能有效地改变推进剂的燃速。 • 氧化剂的含量对推进剂的燃速有重要的影响：以AP为基的复 合推进剂，氧化剂含量增加燃速也随之增加；以HMX为氧化 剂的复合推进剂，随HMX含量的增加燃速增大，压力指数升 高（图5.4)。
• 增加催化剂的含量能提高推进剂的燃速，但存在一个饱和量， 超过此量，燃速不再明显增加，有时甚至下降。它与氧化剂 的粒度和含量有关，氧化剂粒度越细，含量越高，催化剂的 饱和量越高；催化剂的粒度越小，比表面积越大，其催化效 果越好。 • 在以AP为氧化剂的复合推进剂中，多采用一些无机和有机金 属化合物，如氧化铁、亚铬酸铜、二茂铁衍生物作为提高燃 速的催化剂。 • 液态二茂铁衍生物如乙基二茂铁、正丁基二茂铁、叔丁基二 茂铁等的增速效果优于金属氧化物，因而应用较为普遍，但 二茂铁衍生物在推进剂中有缓慢迁移到表面的现象。 • 使用双核二茂铁后，迁移性能有所降低，而且兼具提高燃速 和降低压力指数的效果。
• 作为双基推进剂的主要含能成分的硝酸酯，除了作出能量贡 献以外，其另一重要作用是将硝化纤维素大分子塑化，使之 加工成符合设计要求的推进剂药柱。常用的多元醇硝酸酯包 括硝化甘油、硝化二乙二醇、硝化三乙二醇等。 • 由于硝化甘油的性能在许多方面优于其它硝酸酯，所以在双 基推进剂中，硝化甘油的应用最为普遍。但是为了获得低温 不易晶析的推进剂，往往使用两种硝酸酯的混合物。例如， 由NG和BTTN等量组成的混合酯，其冻结温度可降至－40℃ 左右。此外，虽然DINA为一种熔点50℃左右的固体，但在塑 化温度下，对硝化棉有良好的塑化能力，使得有溶塑困难的 高氮量硝化棉也可制成性能良好的推进剂。
固体推进剂老化过程影响因素及化学反应机理研究进展
装备环境工程第20卷第10期·64·EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING2023年10月固体推进剂老化过程影响因素及化学反应机理研究进展霍文龙，谢丽娜，孙雪莹，张婷婷，张健，夏德斌，杨玉林，林凯峰*（哈尔滨工业大学 化工与化学学院，哈尔滨 150001）摘要：基于固体推进剂的贮存老化，以NEPE推进剂和以HTPB推进剂为代表，综述了近年来固体推进剂老化进程中所受的各种影响因素、作用机制及化学反应机理研究进展。
总结了温湿度、应力和环境气氛为代表的外部环境因素，配方性质、组分变化和添加剂等内部影响因素对推进剂老化及贮存失效期限的影响。
分别从微观和宏观角度出发，分析了内外部各种影响因素加速或减缓固体推进剂老化进程的作用机制。
此外，针对黏合剂、氧化剂、防老剂等化学组分，总结了固体推进剂贮存老化期间发生的氧化交联、分解、降解断链等主要化学反应，并分析了各个反应发生的机理及原因。
最后，展望了未来固体推进剂老化影响因素研究的发展趋势，并为今后固体推进剂老化机理及失效模式研究提供了研究思路。
关键词：固体推进剂；老化过程；影响因素；作用机制；化学反应；机理；失效模式中图分类号：V512 文献标识码：A 文章编号：1672-9242(2023)10-0064-13DOI：10.7643/ issn.1672-9242.2023.10.008Affecting Factors and Chemical Reaction Mechanism of CompositeSolid Propellants during the Aging ProcessHUO Wen-long, XIE Li-na, SUN Xue-ying, ZHANG Ting-ting, ZHANG Jian,XIA De-bin, YANG Yu-lin, LIN Kai-feng*(School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)ABSTRACT: Based on storage aging of solid propellants, the research progress of various affecting factors, action mode and chemical reaction mechanism on the aging process of solid propellants in recent years is reviewed with NEPE propellants and HTPB propellants as the representatives. The effects of external environmental factors such as temperature and humidity, stress and ambient atmosphere, formula properties, composition changes and additives on propellant aging and storage failure time are summarized. The mechanism of internal and external factors to accelerate or slow down the aging process of solid propellant is analyzed from micro and macro perspectives. In addition, the oxidative crosslinking, decomposition and chain breaking of chemical components such as adhesives, oxidants and antioxidants during propellant aging are summarized, and the mechanism and reasons of each reaction are analyzed. Finally, the future development trend of the research on the affecting factors of solid propellant aging is prospected, and the research routes for the research on the aging mechanism and failure mode of solid pro-pellant in the future are provided.收稿日期：2023-09-14；修订日期：2023-10-14Received：2023-09-14；Revised：2023-10-14引文格式：霍文龙, 谢丽娜, 孙雪莹, 等. 固体推进剂老化过程影响因素及化学反应机理研究进展[J]. 装备环境工程, 2023, 20(10): 64-76. HUO Wen-long, XIE Li-na, SUN Xue-ying, et al. Affecting Factors and Chemical Reaction Mechanism of Composite Solid Propellants during the Aging Process[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(10): 64-76.*通信作者（Corresponding author）第20卷第10期霍文龙，等：固体推进剂老化过程影响因素及化学反应机理研究进展·65·KEY WORDS: solid propellant; aging process; affecting factors;action mode; chemical reaction; mechanism; failure mode固体推进剂是固体火箭发动机的能源材料，它能够在燃烧过程中快速释放出化学能量，同时产生高温气体产物。
国外固体推进剂装药工艺安全性技术分析
国外固体推进剂装药工艺安全性技术分析随着火箭技术的不断发展，固体推进剂已经成为了高性能火箭的重要组成部分。
固体推进剂的特点是结构简单、具有高能量密度等优点，但是也存在一定的安全隐患。
本文主要针对国外固体推进剂装药工艺的安全性进行技术分析。
一、固体推进剂的危险性固体推进剂的主要成分是含能材料，如硝酸铵、五氧化二磷等，这些物质具有易燃易爆的特性，一旦受到外界刺激就会引发爆炸，造成极大的伤害和财产损失。
固体推进剂在装药过程中也存在一定的危险性。
由于固体推进剂的成形难度较大，装药时需要采用高压下进行，一旦加工操作不当或设备故障，容易引发爆炸事故。
因此，在固体推进剂装药工艺中，必须采取科学的安全措施，防止意外事故的发生。
1. 人员安全在固体推进剂装药工艺中，首先要保证人员安全。
加工过程中必须有技术骨干对操作人员进行严格的技术安全培训，确保所有人员都了解装药的危险性，知道怎样在装药过程中保持自身的安全。
同时，装药现场必须设置合理的安全防护措施，如安全隔离区、报警器等，确保装药过程中任何因素的冲击都不会对人员造成危害。
2. 装药设备的安全装药设备是固体推进剂装药工艺的关键环节，其安全性直接关系到装药过程的安全和成功。
因此，在装药设备选型和设计中，必须注重安全性考虑。
装药设备必须符合国家的安全标准，设备的使用、维护和保养都要有专业技术人员进行。
同时，装药设备的使用过程必须有专业的操作手册，装药人员必须按照操作要求进行操作，确保设备能够正常运行，不会造成装药事故的发生。
3. 固体推进剂的贮存与运输安全固体推进剂装药工艺中还要涉及到固体推进剂的贮存与运输，这也是安全的重点之一。
推进剂的贮存必须在专门的贮存场所进行，贮存场所必须符合国家要求。
在推进剂的贮存过程中，必须严禁使用火种、电烙铁等明火工具，以免造成意外事故。
推进剂的运输也必须严格遵守国家运输规定，运输过程中必须采取科学合理的措施，防止推进剂泄漏，避免对人员造成危害。
复合固体推进剂贮存寿命预估方法
老化实验过程中发现，固体推进剂的凝胶(不溶性粘结剂)在贮存老化期间的含量是持续增加的。
并且提出机械性能与凝胶含量在其老化过程中存在着直接关系，测得机械性能的变化关系式与凝胶含量的变化关系式后，将两式合并以后，可以通过凝胶含量的变化计算得出推进剂在贮存老化后的机械性能数值。
这一方法通过将固体推进剂在贮存老化过程中粘结剂分子的变化与机械性能的变化联系起来，不仅可以直接从现场操作的发动机中获取推进剂，其样品的用量也相对较少，所以凝胶含量法又作为一种无损的药柱检测手段，专门用于阵地使用固体推进剂的贮存寿命预估。
3 活化能法活化能法是固体推进剂贮存寿命预估中一种较为快速的方法，其常用公式为：log ∑=C+303RT·E式中C 代表常数项;E 代表摩尔气体常数(J·K -1·mol -1);T 代表热力学温度;E 为表观活化能(J·mol -1)。
活化能法是利用动态分析法和热分析法等先进的测试方法，用少量的推进剂样品求出在老化反应中固体推进剂的表观活化能E 的数值，再根据加速老化反应在某一温度下的实验数据推算出推进剂的贮存寿命∑。
4 动态粘弹分析法固体推进剂是一种以金属粉末和固体氧化剂作为填料，粘结剂为基体的粘弹材料。
动态粘弹法在很大程度上弥补了应力松弛不足、蠕变以及采用单轴拉伸的测试方法研究固体推进剂贮存老化的问题时，对于样品材料过大而变形导致的化学反应与分子链滑移的物理现象混合在一起的缺陷。
并且该法的优势在于固体推进剂的样品用量少、准确度较高，属于非破坏性试验测试;能够从现场操作的发动机中或贮存现场直接获取，因此，动态粘弹法预估固体推进剂寿命的测试实验中模量的变化能够更加真实、准确的反映出推进剂贮存热氧老化的变化实质。
Husband 用动态粘弹法研究了方胚药样品与火箭发动机中的样品贮存温度T 与动态贮存模量G 和时间的关系，进而推0 引言固体推进剂在航天、航空领域有着广泛的应用。
固体推进剂的贮存性能
• 影响双基或改性双基推进剂性能的化学变化除上述外，还 有硝化纤维素的降解、高氯酸铵和硝铵有机氧化剂等的缓 慢分解。但其影响通常小于热分解反应。
• （2）延缓化学老化的措施 • 在双基和改性双基推进剂中，加入安定剂吸收第一阶段的 产物NO2形成凝聚产物，可阻止NO2进一步反应。 • 常用的安定剂有中定剂、间苯二酚、2－硝基二苯胺、氧 化镁等微碱性物质。 • 下面以乙基中定剂(一号中定剂)为例，说明安定剂的作用 机理。
• (2)粘合剂的氧化交联 • 氧化交联反应是大多数聚丁二烯型复合推进剂的审重要化 学老化反应。这是由于聚丁二烯预聚物主链上含有不饱和 乙烯基，其中的双键非常活泼。在外界因素(如氧、热等) 的影响下，形成产生碳一碳交联的自由基，导致推进剂变 硬。 • 除空气中的氧外，AP的分解产物HClO3或O能与聚合物的 双键发生氧化交联反应。结果使粘合剂的双键数目减少， 交联密度增加，最大拉伸应力和模量亦相应增大。 • 氧化交联反应与温度有直接关系，温度愈高，贮存时间愈 长，其交联密度、最大拉伸应力亦愈大。 • 重金属离子对粘合剂的氧化交联持别有害。10ppm铁增加 到80ppm可因对双键的催化作用增强，而使表面硬度显著 增加。
2、复合推进剂的老化
• 复合推进剂中的粘合剂、氧化剂(AP)等组分在贮存过程中 的老化情况对推进剂性能变化，特别是对于力学性能变化 起很大影响。 • 复合推进剂在贮存过程中发生的化学变化主要是后固化、 氧化交联、断链降解和AP的分解。 • 而物理变化则包括吸湿、组分迁移和降解产物的积累等。
• 2.1复合推进剂的化学老化 go • 2.2复合推进剂的物理老化 go
• 固体推进剂良好的贮存性能是指： • 推进剂经长期贮存后，仍能保持满足使用要求的力学性能 和弹道性能。 • 多用推进剂使用寿命的长短来评价推进剂贮存性能的优劣。 • 它是由推进剂的老化过程控制的。 • 为了可靠地估算并提高推进剂的使用寿命，评定各种推进 剂的贮存性能，就必须研究老化规律，并弄清老化机理。
HTPB推进剂贮存老化建模及寿命预估研究综述
（军械工程学院，河北 石家庄 ０５０００３）
摘要：ＨＴＰＢ 复合固体推进剂是火箭发动机的动力 之 源， 其 贮 存 寿 命 和 性 能 优 劣 决 定 了 火 箭 发 动 机 的 寿 命 和 作 战性能的发挥，因而研究 ＨＴＰＢ 复合固体推进剂的贮存老 化 模 型 及 寿 命 预 估 具 有 重 要 的 军 事 和 经 济 意 义 。 本 文 对复合固体推进剂贮存老化性能的研究方法进行了介绍，并综述了国内外贮存寿命老化建模的研究进展，针对 推进剂实际贮存可能出现的问题对未来贮存寿命预估的发展趋势进行了预测。研究结果表明，现代仪器的运用 可以弥补传统仪器在固体推进剂老化性能研究上的不足，但是还存在研究手段单一、测试方法存在误差、没有 形成统一的系统等缺点；推进剂的老化过程比较复杂，结构完整性分析和老化试验相结合的方法可以对推进剂 贮存性能和寿命预估进行系统性的研究，得到的结果更准确，可靠性更高。分段老化建模作为推进剂寿命预估 研究的新方向，具有很大的发展空间。 关键词：复合固体推进剂；贮存老化；综述；老化建模；寿命预估 中图分类号：Ｖ ５１２＋．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－６６１３ （２０１６）－ｓ２－０２１９－０６ ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０１６．ｓ２．０３７
化 工 进 展
固体推进剂多失效模式相关的贮存可靠性评估
（ 北京市清河 大楼子八 ， 北京 １０ ８ ） ０ ０ ５
摘 要 ： 丁羧 （ Ｔ Ｂ 推进 剂的 自然贮存数据进行 分析 ， 用多失效模 式相 关的可靠性模型 ， 据推进剂的抗拉 强度变 对 ＣＰ ） 采 根 化、 燃速 变化和 密度变化导致推进 剂失效 以及 这 ３种 失效模 式之 间的相 关性 ， 对推 进剂 的贮存 可靠性进行 了评估 ， 到 了 得 丁羧推进剂可靠寿命约为 １ ０ａ的结论 。结果表 明， 虑失效模式 之 间的相关性 时 ， 考 丁羧推 进剂 的贮存 可靠度 大于假设 失 效模式相互独立按 串联模型计 算的贮存 可靠度 ， 小于单一失效模式贮存 可靠度 的最小值 ， 结果更加合理 可信 。
关键 词 ： 丁羧 推 进 刺 ； 多失 效 模 式 ； 存 可 靠 性 ； 靠 寿 命 贮 可 中 图 分 类 号 ： ５２ Ｖ １ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ６２ ９ （ ０７ ０ －５ ５０ １０ —７ ３ ２ ０ ）６０ ２ －４
Ｅｖ ｌ ｔｏ ｎ ｓ ｏ ａ ｅ ｒ ｌａ ｉ ｔ ｆ ｓ ｌ ｒ ｐ ｌ ｎｔ ａ ｕａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｒ ｇ ｅｉ ｂ ｌ ｙ ｏ ｏ ｉ ｐ ｏ ｅ ｌ ｉ ｄ ａ ｂ ｓ ｄ ｏ ｏ ｒ ｌ ｔｖ ａ ｌ ｒ ｏ ｅ ａ ｅ ｎ ｃ ｒ ｅａ ｉ ｅｆ ｉ ｅ ｍ ｄ ｓ ｕ
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• 第一阶段的分解速度很慢，仅由推进剂组分的分解所引起 的推进剂性能变化极微，以致很难被观察到。 • 一般贮存期内，双基和改性双基推进剂处于这一阶段。 • 第二阶段的分解速度具有自动加速的特点。 • 由于第二阶段的放热量大于第一阶段的吸热量，再加上推 进剂的导热性差，净放热量往往大于导出的热量，积聚的 热量使推进剂温度升高。 • 由于分解反应速度随温度的变化服从阿累尼乌斯定律，温 度上升，比反应速度K显著增加。 • 随着反应的进行，热量的积累愈来愈多，以致使推进剂的 温度升高并达到自动发火的温度，从而引起推进剂的自燃， 甚至导致爆炸。
1.2双基和改性双基推进剂的物理老化
• 推进剂的物理的老化使推进剂中某些组分的物理状态和推 进剂的结构发生变化，从而降低推进剂的均匀性，使燃烧 性能、力学性能发生变化、严重时推进剂会丧失原来的力 学性能。 • 双基和改性双基推进剂在贮存过程中通常会发生以下物理 变化：
• (1)汗析 • 双基推进剂（含双基基体）在长期贮存中，硝化甘油可能 从推进剂内部渗出到表面，在表面上形成液滴，这种现象 称为‘汗析”，又称“渗油”。硝化甘油含量大的推进剂， 汗析比较明显。 • 在推进剂中加入部分二硝基甲苯，可以增加硝化纤维素和 硝化甘油的结合力，从而减少硝化甘油的汗析。 • 造成汗析的原因除上述配比问题外，还因为温度经常的和 大幅度的变化所致。
• 一般说来，抗氧剂可对聚合物贮存期间提供足够的保护。 • 在CTPB和HTPB推进剂中，为保护双键而选择防老剂是十 分重要的。 • 胺类防老剂(如防老剂H)比酚类化合物提供更好的表面稳 定性。 • 防老剂的作用有二：一方面它能抑制AP的分解；另一方 面，防老剂还可与聚合物双键和AP分解产物反应生成的 活泼基团反应，生成稳定产物，从而阻碍氧化交联或分子 链断裂。
• （3）吸湿 • 推进剂在一定条件下能吸收空气中的水分和保持一定量水 分的能力叫做推进剂的吸湿性。 • 双基推进剂的吸湿性较小，这是因为双基推进剂的组分中 除硝化纤维素外，其它如硝化甘油、二硝基甲苯、苯二甲 酸二丁酯及凡士林等组分的吸湿性均小。 • 双基推进剂的吸湿性主要决定于环境的温度，其经验公式 为：
• 推进剂中使用安定剂(防老剂)只能在一段时间内延缓推进 剂的自动催化作用，而不能制止推进剂本身的热分解反应。 • 双基和改性双基推进剂在长期贮存过程中进行着缓慢的分 解，安定剂也不断地消耗，直到消耗完为止。 • 在安定剂失效后，推进剂的自动催化作用将加速推进剂的 分解。 • 一般认为在生成三硝基衍生物之后，推进剂就不能再贮存 下去了。 • back
h 0.011 0.3
• 其中：h为双基推进剂的水分含量（%），为空气相对湿度。 • 由此可见，空气的相对湿度愈大，则推进剂的吸湿性也愈 大。
• 改性双基推进剂中含有高氯酸铵，它易吸湿，因此改性双 基推进剂的吸湿性大于双基推进剂。 • 吸湿性还和推进剂的结构有关，结构致密的推进剂吸湿性 小。 • 推进剂吸湿严重时，会使点火困难、燃速减慢。
• 乙基中定剂也可按以下步骤吸收NO2，生成各种比较稳定 的衍生物。
• 中定剂能较好地吸收NO和NO2，起到减缓双基推进剂的自 动催化作用。 • 但中定剂在高温水解时生成CO2气体，在大型双基推进剂 中易产生气泡或造成药柱的破裂。 • 所以，目前国外有些双基推进剂选用2—硝基二苯胺作为 安定剂。 • 在改性双基推进剂中，则选用间苯二酚为安定剂。
• 渗出物一般是不可逆的，不会全部再回到推进剂中去。 • 低温下渗出到推进剂表面的硝化甘油，当提高温度时，可 以部分重新渗入到推进剂中去，然而不能恢复到原始的组 成。 • 微量的渗出物对推进剂的性能影响不大。 • 渗出严重时，会破坏推进剂的结构均匀性、降低推进剂的 强度，使推进剂外层的燃速增加。从而，增加发动机内的 初始压力峰，改变推进剂的弹道性能。 • 由于硝化甘油渗出到表面，摩擦感度和冲击感度提高，还 会增加勤务处理和运输的危险性。
ห้องสมุดไป่ตู้
• 固体推进剂的老化是指在贮存过程中所发生的性能变化的 总和。 • 根据影响老化的因素不同，可分为化学老化和物理老化。 • 化学老化是推进剂在正常固化循环完成之后，由化学反应 (如双基推进剂的分解、水解、氧化等；复合推进剂的后 固化、氧化交联等)所引起推进剂性能的变化； • 物理老化则是在正常固化循环完成之后，由物理因素(如 组分的相变、迁移和应力等)的影响所引起的推进剂性能 的变化。 • 在贮存过程中，这两种老化往往是同时发生且又互相影响 的。 • 可见固体推进剂的老化是一个复杂的物理、化学过程。 • 推进剂的组成不同，其老化规律和老化机理也不同，从而 延缓或防止老化的措施也不相同。
• (2)晶析 • 晶析是固体推进剂中某些固体组分迁移到推进剂表面后重 新结晶的过程。 • 双基和改性双基推进剂中一些晶体组份，如二硝基甲苯、 中定剂、黑索金、奥克托金等，在贮存过程中随NG渗至 表面后，NG逐渐挥发，上述组分则在推进剂表面呈结晶 状。 • 在一般双基推进剂中，晶析过程时间较长。 • 经验证明，这类析出对安全使用不会产生严重的后果。 • 硝化二乙醇胺(吉纳)加入到推进剂中，晶析现象比较明显， 严重时在推进剂生产出来几小时就在表面出现一层白霜， 用显微镜可以看到完整的硝化二乙醇胺的晶型。
2.1 、复合推进剂的化学老化
• 粘合剂是固体推进剂的基体，它在贮存过程中的变化，主 要是粘合剂主链和交联点所产生的变化。 • 研究粘合剂老化规律，应首先判定在贮存过程中是否有后 固化现象发生及其对以后老化过程的影响。
• (1)推进剂的后固化 • 推进剂的后固化是指在正常固化循环完成之后，由于固化 剂自身或与粘合剂分子间的反应而引起推进剂模量增加、 延伸率降低的现象。 • 复合推进剂的后固化取决于所用粘合剂预聚物及其固化体 系本身的特性、反应能力、相对用量及固化条件等。 • CTPB推进剂的粘合剂是羧基聚丁二烯预聚物，可用氮丙 啶类化合物、环氧类化合物等使之固化。在贮存期间、 CTPB推进剂的抗拉强度继续增加，延伸率则降低，但随 着贮存时间加长，两者均趋近于某恒定值。这说明推进剂 发生了后固化。究其原因是在固化条件下，交联等反应没 有反应完全，在贮存过程中，这些反应继续进行。
• (2)粘合剂的氧化交联 • 氧化交联反应是大多数聚丁二烯型复合推进剂的审重要化 学老化反应。这是由于聚丁二烯预聚物主链上含有不饱和 乙烯基，其中的双键非常活泼。在外界因素(如氧、热等) 的影响下，形成产生碳一碳交联的自由基，导致推进剂变 硬。 • 除空气中的氧外，AP的分解产物HClO3或O能与聚合物的 双键发生氧化交联反应。结果使粘合剂的双键数目减少， 交联密度增加，最大拉伸应力和模量亦相应增大。 • 氧化交联反应与温度有直接关系，温度愈高，贮存时间愈 长，其交联密度、最大拉伸应力亦愈大。 • 重金属离子对粘合剂的氧化交联持别有害。10ppm铁增加 到80ppm可因对双键的催化作用增强，而使表面硬度显著 增加。
• 使用混合的氮丙啶(如BITA和MAPO)或混合环氧化物MAPO作CTPB推进剂的固化剂，从实际上解决了用单一 固化剂带来的上述缺点，使推进剂的力学性能在老化时的 变化明显减少。这是由于BITA和环氧物固化剂造成的后 固化弥补了MAPO中P—N键断裂造成的软化所致。 • CTPB推进剂的后固化随固化剂含量的增加而严重。 • 例如：MAPO和环氧树脂混合固化剂的含量增加40％，推 进剂老化后的交联密度由起始值的两倍增加列三倍。究其 原因是过量的MAPO和环氧树脂会与高氯酸铵发生键合作 用。
• [C6H7O2(ONO2)3]n→nC6H7O2(ONO2)3－q1
• C6H7O2(ONO2)3→RCHO＋H2O＋NO2－q2
• C3H5(ONO2)3→R/CHO＋NO2－q3 • 上述反应都是吸热反应，并放出NO2。
• 第二阶段的反应，是分解产物NO2进一步和其它分解产物 或推进剂组分之动的自动催化反应，反应式为 • NO2＋RCHO→NO＋NO2＋H2O＋N2＋……＋Q1 • NO2＋NC→NO＋NO2＋H2O＋RCHO＋……＋Q2 • NO2＋NG→NO＋NO2＋H2O＋RCHO＋……＋Q3 • 这一阶段的反应是放热反应，且Q1＋Q2＋Q3＋……>q1＋ q2＋q3＋……。 • 因此，双基和改性双基推进剂总的分解过程是放热的。
2、复合推进剂的老化
• 复合推进剂中的粘合剂、氧化剂(AP)等组分在贮存过程中 的老化情况对推进剂性能变化，特别是对于力学性能变化 起很大影响。 • 复合推进剂在贮存过程中发生的化学变化主要是后固化、 氧化交联、断链降解和AP的分解。 • 而物理变化则包括吸湿、组分迁移和降解产物的积累等。
• 2.1复合推进剂的化学老化 go • 2.2复合推进剂的物理老化 go
• 固体推进剂良好的贮存性能是指： • 推进剂经长期贮存后，仍能保持满足使用要求的力学性能 和弹道性能。 • 多用推进剂使用寿命的长短来评价推进剂贮存性能的优劣。 • 它是由推进剂的老化过程控制的。 • 为了可靠地估算并提高推进剂的使用寿命，评定各种推进 剂的贮存性能，就必须研究老化规律，并弄清老化机理。
• (3)粘合剂的降解和水解 • 在加热或水的作用下，粘合剂还会发生断链降解或水解断 链。 • 断链可发生在某些固化交联点处，也可能发生在主链某些 基团处。 • 如CTPB推进剂有水存在，特别是材料为酸性(推进剂中AP 分解便会产生酸)时，其中的O＝P—N键便发生水解，致 使推进剂变软，拉伸强度降低。 • 用亚胺类化合物固化的材料水解迅速，但用环氧化合物固 化的材料，未观察到水解现象。 • 用MAPO固化的CTPB推进剂，除水解降解外，P—N链由 于热的作用也会断裂。加入防老剂可减缓链断裂速率。
固体推进剂的贮存性能
• 固体推进剂是由大量的高能组分组成的，在长期贮存中， 由于组分间的相互作用或与外界环境大气作用，会引起推 进剂变质，严重影响其弹道性能和力学性能。 • 在这种情况下，推进剂作为发动机的一个重要结构部件， 必然对发动机的使用寿命起极大影响。 • 短期内严重变质的推进剂要立即销毁；装备在武器内势必 造成武器的使用期缩短，尤其是大型火箭发动机装药的更 换将要付出很大的代价，造成巨大浪费；推进剂在贮存期 间，若分解严重，就会自燃或爆炸。 • 所以，加工好的推进剂除要满足能量性能、力学性能和弹 道性能等要求外，尚须有良好的贮存性能、以保证固体火 箭发动机的结构完整性和使用性能。