含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成

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含氟聚酰亚胺有机聚合物波导的制备

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含氟聚酰亚胺有机聚合物波导的制备
吕广才，胡国华，恽斌峰，陆志远，陈金明，崔一平
【要】摘采用含氟单体４ ’六氟异丙基），．４（．苯二酸酐（ＦＡ）５・六氟异丙基）（．６Ｄ、，一５（．２二．氨基苯酚）（ＦＰ）６Ｈ及二氨基二苯醚（ＤＯＡ）合成了含氟聚酰亚胺共聚物材料，对材料的化学和光学性能进行了表征．共聚物材料在溶液状态下用旋涂法获得了较高质量的共聚物薄膜，并在此基础上采用先进的光波导工艺技
１０ｍｍｏ的６Ｄ在０℃下加至７５ｌＦＡ．ｍｍｏＦＰｌＨ、６
包括重氢和卤代聚丙烯酸酯类、氟化聚酰亚胺、氟化环丁基（ＦＢＰＣ）芳香醚等。实验证实，聚合物材料中的ＣＨ、ＯＨ键由于低次谐振同伸展振－－动的耦合而引起在通信波段的强吸收，使得光在材料中的传递吸收损耗增大；但当在分子中引入氟原子后，由于氟原子具有很强的电负性，会破坏聚合物分子链中具有发色功能的共轭结构，同时．Ｆ等基团的引入破坏了分子的平面结构，减Ｃ３少分子内或分子间电荷转移络合物的形成，从而大大降低了材料在通讯波段的光学损耗。本文首先采用含氟单体４４（氟异丙基）苯二酸酐，．六－（ＦＡ、２ ’ ３氨基－羟基苯）６Ｄ），．－２双（４－六氟环氧丙烷（ＦＰ６Ｈ）及二氨基二苯醚（Ａ）合成了聚合度ＯＤ较好、损耗低、折射率可调、成膜性好的含氟聚酰亚胺共聚物材料，同时采用先进工艺技术将该材料制备成条波导并测定了其折射率、传输损耗

可溶性含氟聚酰亚胺三元共聚物的合成

ＱｎｄｏＵｉｅｉｃｎｅａｄＴｃｎｌｙｉｇａ６０２ＣｉａｉｇａｎｒｔｏＳｉｃｎｅｈｏｇ，Ｑｎｄｏ２６，ｈ）ｖｓｙｆｅｏ４ｎ
ＡｓａｔＡｔａ — ｐｌｅ（Ａ）（。＇ｅａｕｒｓｐｒｌｅｅｄｈａｃａｈｄｉ）１ｂｔｃ：ｒｒｃｏｍｒＰＡ，４４－ｘｆｏｉｒｙｄｎ—ｉｔｌｎｙｒｅ一［，ｒｅｙｏｙｎｈｌｏｏｏｉｐｈｉｄ
ＭＰ。ａ ’
关键Leabharlann 词：可溶性；聚酰亚胺；氟聚酰亚胺；，＇含４４－六氟亚异丙基一邻苯二甲酸酐；三元共聚
文献标识码：Ａ文章编号：０５１１（０７０－１００１０ —５１２０）２０５－４
中图分类号：６２６０３．
ＳｎｈｓｓｏｒａｙＣｏｏｙｅｆＳｌｂｅＦｌｏｉｔｄＰｏｙｍｉｅｙｔｅｉｆＴｅｎｒ－ｐｌｍｒｏｏｕｌｕｒｎａｅｌｉｄｓ
ＪＡＮＧｅｇ，ＬＮｎｘｏｇＩＦｎＩＲｕ — ｉｎ
（．ＫｙＬｂｒｔｆｕｂｒＰａｔｓＭｉｓｄｃｔｎ１ｅａｏａｒｏｂｅｌｓｃ，ｎｔｏＥｕａｉ，ｏｙＲ — ｉｉｒｆｙｏ
・
研究论文・
可溶性含氟聚酰亚胺三元共聚物的合成
姜峰，润雄林
（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛２６４）６０２
摘要：通过两步法实现了１４双（，－，－１４二氨基）苯氧基苯（ＰＱ）４４二氨基二苯醚（Ｄ和４４一氟亚异ＴＥ，，－ＯＡ），六丙基．邻苯二甲酸酐（ＦＡ）６Ｄ的三元共聚，所得共聚物（Ａ）ＰＡ经高温法或化学法脱水环化得对应的可溶性含氟

三单体共聚型含氟聚酰亚胺的研究

传输窗口（长１３波３０和１５ｎ光学损耗小等特５０ｍ）点【。目前，于研究的光波导聚合物主要以耐高温１］用的含氟聚酰亚胺为主，氟聚酰亚胺中由于氟原子部含
继续反应５，ｈ反应生成水与二甲苯共沸蒸出。冷却至室温后，反应后的溶液滴加至甲醇／（将水１：１与）２ｌＬＨＣ（ｍ１的混合溶液２０中析出沉淀经过ｍｏ／ｌ２）０ｍｌ滤，到含氟聚酰亚胺粗产物。将该高聚物溶于１ｍｌ得０
６ＨＰ、ＦＡ溶在ＤＭＦ中达到饱和，Ｆ６Ｄ同法制得ＦＩ。Ｐ－ａ
分取代了氢原子，聚合物在近红外区域的传输损耗使
明显减小，其热稳定性提高。同时，聚合物的折射率也
ＦＩａＡＰ－、ＦＩ、ＦＩｄ中单体总量为Ｐ—、ＦＩｂＡＰ— ｃＡＰ－
４４＿六氟异丙基）苯二酸酐（ＦＡ）５５－六，，（一６Ｄ、，＇（
氟异丙基）二一２氨基苯酚）６ＨＰ和４４－４４－一（一（Ｆ），，，异（ｒ丙基二羟基苯基）（苯甲酸酐）双酚Ａ二酐）双邻（，
仍较低，合性能优异。综
北京化学试剂三厂，使用前重蒸；甲苯、二四氢呋喃、盐酸、水硫酸镁等均为市售试剂，作进一步处理。无未２２三单体共聚型含氟聚酰亚胺（ＡＰ）制备．ＦＩ的

可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究

第 54 卷第 5 期2023 年 5 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.54 No.5May 2023可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究周润恺1，晁自胜1，易文君1，宋琛2(1. 长沙理工大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410114；2. 广东省科学院新材料研究所现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东广州，510650)摘要：以3，5-二氨基苯甲酸(DABA)和可提高溶解性能的六氟二酐(6FDA)作为单体，通过分子结构设计在主链上接枝光敏基团，合成可低温紫外光固化的光敏性聚酰亚胺(PSPI)。

探究光敏性聚酰亚胺的基本性能，确定含氟聚酰亚胺树脂的光固化工艺参数，并分析不同配方下薄膜的机械性能和热性能。

研究结果表明，以35%(质量分数)的PSPI 作为预聚体，20%(质量分数)的丙烯酸羟乙酯(HEA)作为活性稀释剂合成的聚酰亚胺薄膜拉伸强度最高可达(60.71±0.68) MPa ，硬度最高可达到(143.5±1.34) MPa ，断裂伸长率为(2.83±1.05)%，弹性模量为(3.13±0.21) GPa ，薄膜刚性明显提升，同时，在质量损失5%(T d5)和10%(T d10)时的温度分别为140 ℃和216 ℃。

关键词：光敏性聚酰亚胺；薄膜；紫外光固化；低温中图分类号：TB324 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）05-1713-07Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resinZHOU Runkai 1, CHAO Zisheng 1, YI Wenjun 1, SONG Chen 2(1. School of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114, China;2. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Institute of NewMaterials, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)Abstract: Using 3,5-diaminobenzoic acid and 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, which can improve solubility, as monomer, by grafting photosensitive groups on the main chain through molecular structure design, a photosensitive polyimide that can be cured at low temperature with UV-lighting was synthesized. The basic properties of the photosensitive polyimide were explored, the photo-curing process parameters of the fluorine-containing polyimide resin were determined, and the mechanical and thermal properties of the film with收稿日期： 2022 −05 −28；修回日期： 2022 −07 −25基金项目(Foundation item)：湖南省教育厅科学研究项目(19C0033)；湖南省自然科学基金青年基金资助项目(2020JJ5593)(Project(19C0033) supported by the Research Project of Hunan Education Department; Project(2020JJ5593) supported by the Youth Fund Project of Natural Science Foundation of Hunan Province)通信作者：易文君，博士，讲师，从事医用可吸收复合材料及原料合成研究；E-mail ：********************DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.05.006引用格式：周润恺, 晁自胜, 易文君, 等. 可紫外光固化含氟聚酰亚胺树脂的合成与性能研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(5): 1713−1719.Citation: ZHOU Runkai, CHAO Zisheng, YI Wenjun, et al. Synthesis and properties of UV curable fluorinated polyimide resin[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(5): 1713−1719.第 54 卷中南大学学报(自然科学版)different formulations were analyzed. The results show that the tensile strength of the polyimide film with 35% (mass fraction) photosensitive polyimide as prepolymer and 20%(mass fraction) hydroxyethyl acrylate as reactive diluent reaches the highest tensile strength of (60.71±0.68) MPa, the highest hardness is (143.5±1.34) MPa, and the tensile elongation is (2.83±1.05)%, the elastic modulus is (3.13±0.21) GPa, the rigidity of the film is obviouslyimproved, and the temperatures at 5%(Td5) and 10% (Td10) thermal mass loss are 140 °C and 216 °C, respectively.Key words: photosensitive polyimide; film; UV curing; low temperature聚酰亚胺(PI)是一类在高分子链上具有亚胺环的耐热高分子材料，具有优异的热稳定性、良好的机械、电气、电化和感光性能。

含氟聚酰亚胺有机聚合物波导的制备

ａｈｅｅｈｇｅｆｒｎｅｏｔｅｅｔｏｉｄｖｃｓｃｉｖｉｈｐｒｏｍａｃｐｏｌｃｒｎｃｅｉｅ．
ＫｅｒｓｆｕｒｎｔｄｐｌｉｉｅｐｌｍｅｖｇｉｅｔａｓｍｉｓｏＯＳｙｗｏｄ：ｌｏｉａｅｏｙｍｄ；ｏｙｒｗａｅｕｄ；ｒｎｉｓｉｎｌＳ
ｔｒｉｅ．ｇｕｌｙｃｐｌｉｉｅｆｌｃｕｄｂｂａｎｄｂａｔｇｔｅｃｐｌｉｄｏｕｉｎｏｌｓｅｍｎｄＨｉｈｑａｉｏｏｙｍｄｉｔｍｏｌｅｏｔｉｅｙｃｓｉｈｏｏｙｍｉｅｓｌｔｏｎｇａｓｎ
ｐａｅＴｈｎｔｅｃｐｌｉｉｅｗａｄｎｏｗａｅｕｄｙｕｉｇａｖｎｅｒｃｓｉｇｔｃｎｑｅＴｅｔｒ — ｌｔ．ｅｈｏｏｙｍｄｓｍａｅｉｔｖｇｉｅｂｓｎｄａｃｄｐｏｅｓｎｅｈｉｕｓｓｅ
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ｓｉｔｐｉａｏｕｔａｔｃｌｍｍｕｉａｉｎｗａｅｅｇｈ１５ｍｎｉａｅｈｔｔｅｗａｅｕｄｒｎｍｉｓｏＯＳａｅａｅｓｏｃｎｃｔｖｌｎｔ０ｎｉｄｃｔｄｔａｈｖｇｉｅｔａｓｓｉｎｌＳｖｒｇｓｏ５
ｐｏｙｉｅｅ一ｉｈｈｌｎｙｒｄ（Ｆｒｐｌｎ）ｄｐｔａｉａｈｄｉｅ６ＤＡ），＂ｉ（一ｍｉｏ４ｈｄｏｙｈｎ１ｈｘｆｏｏｒｐｎ（ＦＨＰ）ｄｃ，２２Ｂｓ３ａｎ－一ｙｒｘｐｅｙ）ａａｌｒｐｏａｅ６－ｕａｄ４，＂ａｎｄｐｅｙｔｅ．ｅｃａａｔｒｓｉｓｏｈｓｃｐｌｉｄｎｃｅｉｔｙａｄｐｏｉｓｗｅｅｄ — ｎ４ＤｉｍｉｏｉｈｎｌｈｒＴｈｈｒｃｅｉｔｆｔｉｏｏｙｍｉｅｉｈｍｓｒｎｈｔｃｒｅ－ｅｃ

聚酰亚胺单体生产过程的基本原理及工艺流程

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含氟共聚聚酰亚胺的合成与性能研究

聚聚酰亚胺（ＣＰＩ）薄膜。采用红外（ＩＲ）、紫外（ＵＶ－Ｖｉｓ）、溶解性测试等对ＣＰＩ进行结构与性能表征，考察两种
二酐单体的不同物质的量之比对共聚聚酰亚胺光学性能和溶解性的影响。结果表明：随着脂环二酐ＣＢＤＡ
ｉｎｇｌ，４－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏ一２一ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ（６ＦＡＰＢ）ａｓｄｉａｍｉｎｅｍｏｎｏｍｅｒ，ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＰＭＤＡ）ａｎｄ１，２，３，４一ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｔｒｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＣＢＤＡ）ａｓｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅｍｏｎｏｍｅｒｓ．Ｔｈｅｎａｓｅ — ｒｉｅｓｏｆｌｆｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｐｏｌｙｉｍｉｄｅ（ＣＰＩ）ｆｉｌｍｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
摩尔配比的增加，ＣＰＩ薄膜在４１０ａｍ处的光透过率逐渐增加，薄膜颜色逐渐变浅，溶解性有所改善。关键词：聚酰亚胺；共缩聚；含氟；结构与性能

聚酰亚胺的制备方法

聚酰亚胺(Polyimide)是一种高性能的高分子材料, 常被用于航空航天、电子、汽车和其他工业应用。

最常用的制备聚酰亚胺的方法有两种:
1.合成法: 聚酰亚胺通常是通过采用合成法制备。

这种方法主要是通过将二苯酐二胺
和酸酐类高分子进行缩合反应来得到。

2.溶剂脱聚法: 溶剂脱聚法是通过在溶剂中溶解聚酰亚胺高分子，然后通过液-液分离
来提取聚酰亚胺。

除了以上两种常用的制备方法,还有其他的方法可以制备聚酰亚胺,如:
直接聚合法: 通过聚合前驱体或单体获得聚酰亚胺。

电解聚合法: 电解聚合法是一种直接聚合单体的方法，不需要预先合成前驱体。

聚合物缩聚法: 通过缩聚聚合物单体的方法得到聚酰亚胺。

在不同的条件下,会得到不同的聚酰亚胺,不同的聚酰亚胺有着不同的性质,应用不同,适用不同的领域.
需要注意的是,在制备聚酰亚胺时，需要控制反应条件，确保反应进行顺利。

聚酰亚胺制备需要高温高压条件,以及对氧气进行控制,还要注意选择足够纯度的原材料.
此外，在生产聚酰亚胺时,需要满足环保标准，避免使用有毒的物质,需要在过程中进行污染物的控制,保证工人的安全,并且不给环境带来负面影响。

总之,聚酰亚胺的制备方法有很多种, 不同的合成条件、高分子材料及不同的生产工艺会导致得到不同结构和性能的聚酰亚胺。

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毕业论文题目含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成学院化学化工学院专业高分子材料与工程班级高材0803学生学号指导教师二〇一二年六月十二日目录1前言 (1)1.1 引言 (1)1.2 聚酰亚胺的研究趋势 (1)1.3 含氟聚酰亚胺的性能及应用 (1)1.3.1 含氟聚酰亚胺的性能 (1)1.3.2 含氟聚酰亚胺的应用 (2)1.4 含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法 (3)1.4.1 含氟聚酰亚胺聚合物单体 (3)1.4.2 国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法 (3)1.5 本论文的目的及意义 (3)2实验部分 (5)2.1 药品与实验仪器 (5)2.1.1 原料与试剂 (5)2.1.2实验仪器 (6)2.1.3测试方法 (6)2.2聚酰亚胺单体二胺的合成原理与装置 (7)2.2.1 合成二胺单体的原理 (7)2.2.2 合成二胺单体的装置图 (7)2.3含氟聚酰亚胺单体二胺的制备 (8)2.3.1 含氟二胺的制备——BAHFP（双酚AF型二苯胺） (8)2.3.2 双酚A型二胺单体的制备——BAPOPP (8)2.4聚酰亚胺的合成 (9)2.4.1聚酰亚胺的合成路线 (9)2.4.2 聚酰胺酸的合成 (9)2.4.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10)2.5六氟型聚酰亚胺的合成 (10)2.5.1 六氟型聚酰亚胺的合成路线 (10)2.5.2 六氟型聚酰亚胺的合成 (10)2.5.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10)3结果与讨论 (11)3.1 含氟聚酰亚胺单体二胺合成工艺的研究 (11)3.1.1不同合成方法收率的比较 (11)3.1.2 反应物比例对反应的影响 (11)3.1.3 反应温度对反应的影响 (11)3.1.4 搅拌速度对反应的影响 (12)3.1.5 催化剂以及其用量的选择 (12)3.1.6 还原反应中还原剂以及其用量的选择 (13)3.1.7 氨化反应时间的确定 (13)3.2 含氟聚酰亚胺单体二胺结构的分析测试 (14)3.2.1 BAHFP的结构分析 (14)3.2.2 BAPOPP的结构分析 (16)3.3 六氟型聚酰亚胺与聚酰亚胺溶解性能的比较 (17)3.4 聚酰胺酸以及聚酰亚胺的红外分析 (18)3.4.1 PMDA/BAPOPP型聚酰胺酸及聚酰亚胺的结构表征 (18)3.4.2 PMDA/BAHFP-PAA型聚酰胺酸及聚酰亚胺的结构表征 (19)3.5 含氟聚酰胺酸与聚酰亚胺的热分析曲线 (20)3.5.1 含氟聚酰亚胺的热分析 (20)3.5.2 聚酰亚胺的热分析 (20)结论 (21)参考文献 (22)致谢 (23)1前言1.1引言聚酰亚胺一般都具有耐极低温性、热氧稳性定性、优良的机械性能、膨胀系数、介电常数等性能，并且合成方法众多，因而发展迅速已具有一系列的产品如层压树脂、塑料粉、薄膜、涂料、纤维等，与此同时聚酰亚胺还存在成型加工性差，生产成本高[1]，且通常聚酰亚胺难溶于有机溶剂、透光率低、明显黄色等缺点[2-3]，从而阻碍了聚酰亚胺材料的发展。

为了解决这些问题，对聚酰亚胺进行了改性，加入了一些其他原子比如氟、硅等。

含氟类聚酰亚胺聚合物的研究尤为突出。

含氟聚酰亚胺因氟基团的存在改变了聚酰亚胺（PI）的分子结构，使得溶剂分子更易侵入聚合物，从而改善了其溶解性，使其的加工性得以改进，同时具有更优异的物理、化学及气体分离等性能。

PI的最早出现在本世纪六十年代[4]，其后便在电工电子、气体分离膜、航天航空以及光波通讯等领域迅速发展[5]。

含氟聚酰亚胺也可作为耐高温材料在高温条件下长期使用。

NASA Lewie研究中心先后开发了“PM-Ⅱ-50”、“V-Cap-75”等含氟聚酰亚胺品种。

这些新型材料被用作高性能基体树脂，并与碳纤维复合得到特殊复合材料材料制品供宇航部门使用。

另外该研究所研制的用含氟聚酰亚胺制备的间甲酚溶液纺丝，可制得高性能纤维。

聚酰亚胺的一些缺点，如溶解性差、制品颜色不好、吸湿率高、亚胺化时的温度高等[6]。

可以通过引入含氟基团改善这些缺点，使得其吸湿率降低、介电常数减少、具有高透明等性能的含氟聚酰亚胺材料，因此含氟聚酰亚胺的研制成为国内外广泛研究的课题[7-8]。

1.2聚酰亚胺的研究趋势影响聚酰亚胺的性能主要因素是聚合单体的性质[9]。

所以一般通过改性单体使其带有特殊基团来对聚合物进行改性，如合成具有优良光电性能、热反应性能等基团的单体，再通过聚合反应来得到具有特殊性能的聚合物[10]。

因此相应的含有特殊结构和官能团的聚酰亚胺单体的研制与开发是目前聚酰亚胺研究的趋势和重点。

1.3含氟聚酰亚胺的性能及应用1.3.1含氟聚酰亚胺的性能传统的聚酰亚胺还存在很多缺点，一直制约着聚酰亚胺的发展。

通过对其进行改性加入氟基团，可以增强其溶解性从而溶于多种溶剂，并且可以提高其加工性，便于工业生产，同时聚合物的介电常数、制品颜色都可以得到提高[12]。

(1) 溶解性含氟聚酰亚胺中存在含氟异丙叉基，使得分子链的柔顺性增大，同时由于-CF3侧基的存在使得大分子链间的距离增大，减少了分子间的作用力，提高了聚合物的溶解性。

(2) 介电常数含氟聚酰亚胺由于氟基团的存在使其介电常和聚合物的自由体积分数呈线性关系且呈下降趋势。

所以其的介电常数很小（通常小于3.0）。

(3) 透光性含氟聚酰亚胺中由于氟基团的存在，破坏了聚合物分子链中的共轭结构或者其共平面性，使其失去发色功能，所以聚合物具有良好的透光性，一般聚合物为浅色或无色。

[13]1.3.2含氟聚酰亚胺的应用近些年来由于国内外对含氟聚酰亚胺研究，使得含氟聚酰亚胺被广泛应用于日常用品、电子、通讯、航天航空等领域[14]。

具体如下：(1)模塑制品、层合板等杜邦公司研制的新型含氟聚酰亚胺“NR-150”具有极高的玻璃化温度（285℃）等性能，已被运用到耐高温的制品方面，并且可以与碳纤维、聚四氟乙烯纤维等各种特性的层合板复合制成新型复合材料在高温潮湿的环境中应用。

(2)高性能基体树脂美国的一些研究机构研制的加固化型含氟聚酰亚胺具有耐热氧化、耐高温等性能，研制了高性能基体树脂能长期在高温下工作，并且在与碳纤维等制成的复合材料后被广泛应用于高温发动机部件、耐压容器等。

(3)电子、光通讯领域的新型元器件日本的一些研究机构针对含氟聚酰亚胺在电子、通讯方面的应用，开发研制了FLUPI含氟聚酰亚胺以替代用玻璃制作的滤光器作为电子、光通讯用的新型元器件。

(4)超薄新型功能复合膜新型超薄功能复合膜由三种或者四种单体聚合而成，添加单体的性能不同所得的聚合物膜性能也不同，如加入半导体的超微粒子或有机色素基团聚合得到的薄膜，可制得新型的超薄功能复合膜，用于一些高新技术领域。

1.4含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法1.4.1含氟聚酰亚胺聚合物单体含氟聚酰亚胺分两类，部分含氟：重复单元中有含氟基团，但是重复的单元分子结构中仍含有氢原子。

全氟：重复的单元分子结构中的氢原子由氟原子全部取代[15]。

1.4.2国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法本实验主要是制备含氟二胺，经查阅文献目前国内外制备含氟二胺的方法大体含有如下路线：(a) 含氟二硝基的化合物的还原。

还原体系：Pd/C，将3,5-二硝基三氟甲苯还原得到3,5-二氨基三氟甲苯，产物熔点：85℃[16]。

(b) 通过二酚、卤代硝基苯取代合成二硝基化合物，再通过还原制得含氟二胺。

采用4-氟硝基苯与3-三氟甲基-1,4-对苯二酚反应合成含氟二硝基化合物，再通过铁粉/HCl还原反应制的含氟二胺[17-19]。

(d) Jeong等制备了杂环含磷二胺单体[20]。

由于此分子结构中含有氧化磷结构成分，使得以此为单体合成的PI的溶解性能增加，能溶于DMF、DMAC以及氯仿等溶剂中[21]。

1.5本论文的目的及意义本文主要研究的内容：(1)通过实验确定二酚与对硝基氯反应生成二硝基醚类化合物的工艺条件。

(2)通过实验确定二硝基醚类化合物以水合肼作还原剂还原二胺单体的工艺条件。

(3)通过差示扫描量热仪、红外光谱以及高效液相色谱测试所制单体的结构、性能及纯度。

(4)分析不同原料配比，反应条件对单体的性能的影响。

(5) 通过双酚A的二胺单体、双酚AF的二胺单体与均苯四甲酸二酐合成聚酰胺酸，再用热亚胺化进一步反应得到聚酰亚胺。

最后利用热差分析仪对所得产品进行分析研究。

本文主要研究的意义：由于聚酰亚胺优异的机械性、热稳定性及电性能等性能而受到国内外广泛关注，但是其的难熔难溶，不易成型加工等缺点，给实际生产带来了不便，从而聚酰亚胺的发展受到限制。

含氟聚酰亚胺的改性研制可以改善普通聚酰亚胺的一些缺陷，使其在力学性能与介电性能等方面具有优良的性能，作为耐温材料在高温环境下长期使用。

同时在聚酰亚胺中引入氟基团可以明显改善聚合物的溶解性，而且使得聚合物具有优良的物理性能和化学性能及光、电气体分离功能，扩大了聚酰亚胺的使用领域。

2实验部分2.1 药品与实验仪器2.1.1 原料与试剂在本次实验中所用的原料与试剂详见表2.1表2.1 原料与试剂原料与试剂规格分子式厂家双酚AF 工业纯(CF3) 2C(C6H4OH) 2上海意超化工有限公司间苯二酚化学纯C6H4(OH)2天津市东丽区华明镇北于堡工业区对苯二酚化学纯C6H4(OH)2天津市巴斯夫化工有限公司双酚A 化学纯C15H16O2 国药集团化学试剂有限公司4-氯硝基苯化学纯C6H4CLNO2国药集团化学试剂有限公司四丁基溴化铵化学纯C16H36BrN 天津市大茂化学试剂厂无水碳酸钾化学纯K2CO3天津市福晨化学试剂厂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)分析纯CH3CON(CH3) 2天津市广成化学试剂有限公司N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分析纯HCON(CH3) 2天津市广成化学试剂有限公司乙二醇独甲醚分析纯CH3OCH2CH2OCH3 山东莱阳经济技术开发区精细化工水合肼(80%) 分析纯H4N2·H2O 天津市大茂化学试剂厂无水乙醇分析纯C3H5CH2OH 天津市广成化学试剂有限公司活性炭化学纯 C 天津市津北精细化工厂六水三氯化铁分析纯FeCL3·6H2O 天津市大茂化学试剂厂甲苯分析纯C6H5CH3天津市广成化学试剂有限公司丙酮分析纯CH3COCH3天津市凯通化学试剂有限公司均苯四甲酸酐化学纯C10H2O6中国医药集团上海化学试剂公司2.1.2实验仪器在本实验中所使用的实验仪器详见表2.2表2.2 实验仪器仪器名称生产单位ES-5000A电子天平中外合资亚太计量仪器有限公司氮气瓶(氮气管) 青岛华青集团有限公司JJ-1精密增力电动搅拌器江苏金坛市江南仪器厂KDM可控温电热套山东郓城光明有限公司SHZ—D(Ⅲ) 循环水式真空泵巩义市英峪予华仪器厂旋转蒸发仪巩义市英峪予华仪器厂DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司Diamond TG/DTA热差分析仪美国PerkinElmer公司傅立叶红外光谱测定仪美国BI0-RAD公司产真空干燥箱山东张店电热仪器厂2.1.3测试方法(1) FTS-165傅立叶红外光谱仪( infrared spectrophotometer )，进行红外光谱测定。