五大聚丙烯生产工艺

5大聚丙烯生产工艺(二)

本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。

（1）Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点：

（a）有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），反应器的容积较小，投资少；

（b）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳{TodayHot}钢，设计制造简单，由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；

（c）带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资；

（d）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少；

（e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传热系数高达1600W/（m2.℃）；

（f）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低；

（g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。

目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽（从0.3-1600.0g/10min），可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器{HotTag}。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在

8%-12%（质量分数）的抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。

采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，可以很容易将汽蒸尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中的烃类，降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。此外，Spheripol 工艺采用模块化设计方式，可以满足不同用户的要求，易于分步建设（如先上均聚物生产系统，在适时增加气相反应系统），装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有

很高的操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，而且方便产品切换。Spheripol工艺技术能提供全范围的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。其均聚物产品的MFR范围为0.1-2000g/10min，工业化产品的MFR达到1860g/10min（特殊的不造粒产品），高刚性产品的弯曲模量达到2300MPa。工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%（质量分数），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品，薄膜封焊起始温度低至110℃，可与气相法工艺生产的高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚产品具有很好的刚性和抗冲击性的综合性能，产品乙烯含量可高达25%（40%橡胶相），并已具有达到40%乙烯含量（60%橡胶相）的能力。此外，Spheripol工艺可通过添加过氧化物和双环管反应器灵活地根据产品需要在聚合物分散指数（PI）3.2-12之间调节产品的分子量分布，可以在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min 的产品以及大颗粒无需造粒产品，使Spheripol工艺具有极强的竞争力。Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物，MC-M1用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物，而一些高模量的均聚物则要使用D-给电子体（二环戊基-二甲氧基-硅烷，简称DCPMC），一些高乙烯含量的特殊抗冲共聚物也要使用专用的催化剂。Basell公司注册了多项专利的二醚类催化剂也已经有商业化产品，如MC-126、MC-127。二醚类催化剂具有很高的聚合活性（可达100Tpp/kg cat）和长寿命，很好的等规指数控制，高的氢气敏感性，产品有较窄的的分子量分布。目前，世界上采用Spheripol工艺生产的聚丙烯装置有近百套，总生产能力约为1460万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的36.8 %。其中北美地区的生产能力为403万吨/年，亚洲地区合计为419万吨/年，西欧地区的生产能力为410.5万吨/年，中欧和东欧地区的生产能力为62万吨/年，中东和非洲地区的生产能力为131.5万吨/年；

（2）Hypol工艺。Hypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功，该工艺采用

HY-HS-II催化剂（TK-II）,是一种多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。该工艺与Spheripol工艺技术基本相同，主要区别在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出，部分从高压脱气罐来的闪蒸气被打回到气相反应器。生产均聚物时，第一气相反应器实际上也起闪蒸作用。气相反应器是基于流化床和搅拌（刮板）容器特殊设计的。反应器在生产抗冲击性共聚物时，无污垢，不需要清洗。在生产均聚物期间，气相反应器又可用做终聚合釜，提高了生产能力，而且气相反应器操作灵活，可生产乙烯含量25%的抗冲击性共聚物。

基于二乙醚提供技术，三井公司已经生产出第5代RK-RH型催化剂，其活性高于第4代催化剂2-3倍。Hypol工艺可生产均聚、无规、抗冲全范围的PP产品，MFR范围为0.30-80kg/10min，所得产品具有很高的立体规整度和刚性，制成的薄膜具有很好的光学性能（透明度和光泽度）；定向品种如单丝、条带和纤维有很好的加工性（定向性），能使成品具有很好的性能，熔体流动速率很高，用于高速注塑的品种可直接聚合得到，而不需要热处理等措施。目前，世界上采用Hypol工艺生产的聚丙烯装置有22套，总生产能力约为251万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的6.3%；

（3）Borstar工艺。Borealis公司（北欧化工）的Borstar工艺(北星双峰)PP工艺是1998年才开发成功的PP新型生产工艺，该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，设计基于Z-N催化剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。其基本配置是采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物，这取决于最终产品中的橡胶含量，如生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器。2000年5月Borealis公司在奥地利的Schwechat建成世界上第一套生产能力为20万吨/年的双峰PP 生产装置。传统的聚丙烯工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反应，为防止轻组分（如氢气、乙烯）和惰性组分生成气泡，聚合温度控制在70-80℃。北星双峰聚丙烯工艺的环管反应器则可在高温（85-95℃）或超过丙烯超临界点的条件下操作，聚合温度和压力都很高，能够防止气泡的形成。这是唯一一个超临界条

件下聚合的聚丙烯工艺。双峰高温工艺的北星双峰聚丙烯技术的主要特点可以概括为：先进的催化剂技术，聚合反应条件宽，产品范围宽，产品性能优异。

（a）采用更高活性的MgCl2载体催化剂（BC1）。使用的Z-N系列催化剂反应温度越高，活性越高。80℃时的活性为60000kg PP/kg cat，因而产品中的催化剂残余量非常低。另外，Borstar工艺采用一种催化剂体系就可以生产所有类型的产品；

（b）采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线，可以灵活地控制产品的MWD、等规指数和共聚单体含量。高温或超临界操作环管反应器不仅提高了催化剂活性也提高了反应器的传热能力，使液体密度降低，固体浓度提高，提高了反应器的生产效率。环管反应器的出料直接加入气相反应器，不需要用蒸气气化单体，通过气相聚合反应热使液相单体气化，减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率高，可以达到80%以上，单体的循环量少；

（c）由于环管反应器在超临界条件下操作，可以加入的氢气浓度几乎没有限制，气相反应器也适宜高氢气浓度的操作。这种反应器的组合具有直接在反应器中产生很高熔体流动速率和高共聚单体含量的产品的能力。目前已经开发出MFR超过1000g/10min的纤维级产品和乙烯含量为6%（质量分数）的无规共聚物；

（d）能够生产分子量分布很窄的单峰产品，也能生产分子量分布宽的双峰产品，使聚合物的分子量分布加宽，改进产品的加工性。聚合物的分子量分布随反应器温度的增加而降低，可以生产所需分子量分布的产品。即使是很高MFR的产品，MWD也可以控制，使得产品具有一些独特性质，如低的蠕变性和高的熔体强度；

（e）由于聚合温度较高，生产的聚合物有更高的结晶度和等规指数，二甲苯可溶物很低，约为1%（质量分数）。在相同冲击强度下的刚性比传统的聚丙烯产品高10%；

（f）无规共聚物中共聚单体的分布非常均匀，因而有非常好的热封性和光学性能。由于反应条件在临界点之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，减少了无规共聚物含量高时出现的粘釜现象，系统可以加入更大量的共聚单体，无规共聚物中的乙烯含量最高可以达到10%（质量分数）；

（g）能够生产更高橡胶相含量的抗冲共聚物。使用一台共聚反应器最高可以生产25%橡胶相含量的抗冲共聚物（乙烯含量为15%），使用两台共聚反应器最高可以生产50%橡胶相含量的抗冲共聚物（乙烯含量为30%）。产品的抗冲击性和刚性的综合性能更好；

（h）Borealis公司在其Borstar工艺中开发应用了BorAPC技术。采用专有工艺控制器可进行各种方式的工艺控制，实现前瞻性控制和卡边操作，提高了产量2%-3%，提高了反应条件控制的稳定性和产品质量的稳定性，缩短了产品过渡时间，减少了过渡料。

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