南京大学大学化学课件第十四章

粒是混有杂质的石英细粒。
用途：石英玻璃（石英于 1700℃ 熔化，急冷后形成，用 来制备光学仪器和高级化学器皿）
性质：常温下 SiO2 对于盐酸、硫酸、碱液等显惰性。 （1）与 HF、浓磷酸 作用 SiO2 + 4 HF SiO2 + 2 H3PO4 SiF4↑ + 2 H2O >260 ℃ SiP2O7 + 3 H2O
加合性 在高温下，CO 能与许多过渡金属反应生成金属羰 基配位化合物，例如 Fe(CO)5。 Fe + 5 CO = Fe(CO)5 Ni + 4 CO = Ni(CO)4
剧毒
一氧化碳的制备
（1）实验室制备： 方法一：将甲酸滴加到热浓硫酸中， HCOOH CO + H2O CO 气体在水中的溶解度很小，从水中逸出。 方法二：草酸晶体与浓硫酸共热， H2C2O4 CO2 + CO + H2O 生成的混合气体通过固体 NaOH，吸收掉 CO2 和少
高熔点： 是目前已知材料中最高的
高导电性： 达到铜的1万倍
二、 硅
硅: SILICON，源自silex，意为“打火石” 1823年发现，为世界上第二最丰富的元素。
单质硅的性质
Si: 低温下不活泼，不与水、空气、酸反应但与 强氧化剂，强碱能作用 1) Si 在高温下可以和 O2、Cl2 、N2 反应，也可以 和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。
量的水汽得到纯净的 CO。
（2）工业制备： 将空气和水蒸气交替通入红热炭层，通入空气时： 2 C + O2 = 2 CO △rHm¥è = -221.04 kJ·mol-1 （发生炉煤气） 得到的气体的体积组成为： CO：CO2 ：N2 = 25： 4：70 通入水蒸气时的反应： C + H2O = CO + H2 得到的混合气体的体积组成为： CO ：CO2 ：H2 = 40 ：5：50 （水煤气）
CO32－ + H2O HCO3－ + OH－
金属的碳酸盐难溶于水。
CaCO3 等 难 溶 的 碳 酸 盐 ， 其 对 应 的 碳 酸 氢 盐 Ca(HCO3)2 等的溶解度则较大。
易溶的 Na2CO3 和 (NH4)2CO3 等，其对应的碳酸氢盐 NaHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度却相对较小。 HCO
二、二氧化硅
结构：Si 采用 sp3 杂化轨道与氧形成硅氧四面体
化学键 轮廓线 氧原子 硅原子 氧原子 和硅原子
形态：（1）无定形: 硅藻土
（2） 晶体: 石英 原子晶体，熔点高，硬度大，不溶于水，不活泼。 纯石英（无色透明）叫水晶。不纯石英(有色): 如紫水
晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂
酒、饮料、干冰。
在常压下，干冰不经熔化，于 194.5 K 时直接升华气
化，因此常用来做制冷剂和人工造雨。
着火的镁条在 CO2 气中能继续燃烧，所以 CO2 不助
燃也是相对的。
CO2 制备： 实验室 制备： 2 CaCO3 + 2HCl = CaCl2+H2O+ CO2 工业 制备： 2 CaCO3 热分解 CaO+CO2
△rHm¥è = 131.30 kJ·mol-1
2 二氧化碳 . .. . . .. .
:O — C — O:
CO2 为非极性分子，分子结构为直线形
4 Π C 原子为 sp 等性杂化，2 个 σ 键，两个 3
C、O 之间的化学键有一定的三键性质。
● CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性 也不明显 。 CO2 无毒，比空气重，化学性质不活泼。 食品保护剂、灭火剂。 工业上 CO2 用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢氨、啤
C60 室温下为分子晶体，具有较高的化学
活性。
60 个碳原子构成近似于球形的 32 面体，即由 12 个正五边形和 20 个正六边形组成，相当于 截角正 20 面体。
富勒烯(fullerenes) 巴基球(buckyballs)
其它球碳: C20球碳, C24球碳, C36球碳, C80球碳 等
非晶碳的金刚石
（2）石墨
硬度较小，熔点较高，表现出一定程度的化学活性。 碳原子以 sp2 杂化，形成片层结构 。
每个碳原子的未参与杂化的 p 电子，形成大
键。这
π 些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很 弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作 电极、热电偶、坩锅、铅笔芯等。
饱和水溶液中CO2溶解浓度约为0.034mol dm-3, 约有 1% 转化为 H2CO3 CO2(g) + H2O K0 H2CO3
[ H 2CO3 ] = 10-1.47 K0 = PCO2
K0: CO2(g) 的分压为1.0 × 102 kPa时在水中的溶解度。 碳酸 H2CO3 是二元弱酸，其解离平衡常数 如下: H2CO3 ⇌ H+ + HCO3－ HCO3－ ⇌ H+ + CO32－ Ka1＝10–6.4 Ka2＝10–10.3
第 14 章
碳、硅
主要内容: 14.1 碳和硅的单质 14.2 14.3 14.4 氧化物 碳酸和碳酸盐 硅酸和硅酸盐
ⅣA 族元素 价层电子构型 成键状况(杂化) 主要氧化值 从C → Pb
C
sp, sp2 ,sp3
Si
ns2np2 sp3
Ge Sn
Pb
0、+2、+4 +2 氧化态稳定性增强 +4 氧化态稳定性减弱 ns2 稳定性↑──惰性电子对效应
－
可通过氢键形成双聚或多聚离子
2. 金属离子与碳酸钠溶液的作用
（1）Ca2+、Sr2+、Ba2+ 等，其碳酸盐的溶度积远小于其
氢氧化物的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成碳酸盐， CaCO3 例如： Ca2+ + CO32－
（2）Al3+、Fe3+、Cr3+ 等，其氢氧化物的溶度积远小于其
碳酸盐的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成氢氧化物，例 2 Fe(OH)3 + + O2 Si + 2Mg
SiX4 SiO2 Mg2Si
2) 常温下，单质硅可以和强碱溶液作用放出氢：
Si+2OH-+H2O→SiO32-+2H2↑
但却不能和水、酸作用。
3) 加热或在有氧化剂存在的条件下，可以和氢氟酸反应：
3 Si + 18 HF + 4 HNO3
3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O
＝ ＋ － ＝ ＋ －
－
＋
＝
M2+
＋ － ＝ ＋ － － ＋ ＝ ＝ ＋ － － ＋ ＝ ＝ ＋ － ＝ ＝ － ＋ － ＋ ＝ ＝
离子极化力越强, 热稳定性越差
碳酸盐的热稳定性：
（1）H2CO3 < MHCO3 < M2CO3
（2）MgCO3 < NaCO3
（3）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 540 900 1290 1360
[CO3 ] K2 10-6.4 = + = + − [ HCO3 ] [ H ] [H ]
2−
如将K2和K1表达式改写为下列形式:
[CO3 ] K2 10-10.3 = + = − + [ HCO3 ] [ H ] [H ]
2−
[ HCO3 ] K1 10-6.4 = + = + [ H 2CO3 ] [ H ] [H ]
（2）与热的强碱溶液及熔融的碳酸钠作用 SiO2 + 2 OH－ SiO2 + Na2CO3 SiO32－ + H2O Na2SiO3 + CO2
14.3 碳酸和碳酸盐
一、 碳酸
碳酸分子和碳酸根负离子的结构示意图 在碳酸根离子中，中心碳原子采用 sp2 等性杂化，与
3 个氧原子分别成 σ 键，确定了平面三角形离子。
应用:
(1) 超导性
(2)高级润滑剂
(3)转化为金刚石
(4)光学
(5) 材料及生物
（4）碳纳米管 碳纳米管是在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物 理学家饭岛澄男使用高分辨分析电镜从电弧法生产的 碳纤维中发现的。 “超级纤维”
高模量 高强度（强度>100倍同体积钢，重量却 只有其1/6到1/7） 高硬度（与金刚石相当） 良好柔韧性
(3) 无定形碳(低结晶度碳) 填料） ● 活性炭（高比表面积：400 ~2500 m2 · g-1) ● 碳纤维（每架波音-767飞机需用 1 t 碳纤维材料）
● 炭黑（年产超过 8×106 t ，94 % 用于橡胶制品的
（3）碳原子簇
1985年9月初美国Rice大学Smalley,Koroto和Curl 在氦气流里用激光气化石墨,发现了像足球一样的 碳分子—C60,后来发现,它只是一个碳的一大类新 同素异形体——球碳C60大家族里一员.
单质硅的制取
在1800℃以上的电弧炉中以焦炭还原石英砂制得的 硅是冶金级硅： 粗硅的取得：SiO2 + 2 C 电炉 1800℃ Si (粗) + 2 CO
粗硅提纯：
Si + 2 Cl2
400－600 ℃
SiCl4 ( l )
蒸馏得纯 SiCl4 ，用活泼金属锌或镁还原 SiCl4 得纯硅： SiCl4 + 2 Zn Si (纯) + 2 ZnCl2
用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。
14.2 氧化物
一、 一氧化碳和二氧化碳
1. CO
分子轨道式：