物化朱文涛46 过渡状态理论,对峙平行反应

§12-8 反应机理
(Reaction mechanism)
复杂反应机理千差万别,但机理中元反 应有三种基本组合方式: (1) A (2) A (3) A
k1 k2 k1 B k2 C k1
B
对峙反应 平行反应
B
k2
C
连续反应
一,对峙反应 Opposing reaction 以1-1级对峙反应为例 A t=0 t a a-x
k BT θ 1 n Sm Hm k= (c ) exp( ) exp( ) h R RT
k BT θ 1 n Sm Hm k= (c ) exp( ) exp( ) h R RT
(1) 求 Sm:由势能面,搞清M 结构,用统 计方法 (2) 求 Hm: 对n分子气相反应 Hm =E-nRT 对液相反应 Hm =E-RT (3) 过渡状态理论的适用情况: 一般 Hm ≈E
测量: t1 x1 t2 x2 t3 …… ∞ x3 …… xeq
作直线 ln{x eq x} ~ t 则
( k1 + k2 ) = -slope
k1 x eq = eq k2 a x
解得k1, k2
(3) 应用:加强反应的一方,抑制另一方.
k1 = Kθ 例 1-1级对峙反应 k2
k1 d ln( dT
k1 k2
B 0 x
dx = k1 (a x) k 2 x dt x t dx ∫0 k1a (k1 + k2 ) x = ∫0 dt
k1a ln = (k1 + k 2 )t k1a (k1 + k 2 ) x
k1a ln = (k1 + k 2 )t k1a (k1 + k 2 ) x
k1 (a x eq ) = k 2 x eq k1a = (k1 + k 2 ) x eq 即 x eq 代入速率方程,得 ln = (k1 + k 2 )t eq x x
即
ln{x eq x} = (k1 + k 2 )t + ln{x eq }
ln{x eq x} = (k1 + k 2 )t + ln{x eq }
(1) 对峙反应的特点: 若k1 k2 ,即k1 + k2 ≈ k1,则以上方程为
a ln = k1t ax
—— 单向一级反应
∴ 当正逆反应的速率系数相差悬殊时,则 应按单向反应处理.
k1a ln = (k1 + k 2 )t k1a (k1 + k 2 ) x
(2) 如何求k1和k2 : 用方案1(一个样品)或方案2(多个样品) 例: 方案1, 平衡时
即相当于以(k1 + k2 )为速率系数的一级反应. (1) 特点: ① 得 ②
x k1 = y k2
dx k1 = dy k 2
即在反应过程中两产物的 浓度比保持不变.
(2) 如何求k1和k2 : 测 cA~t数据,作 ln{cA}~t图 得直线,且
( k1 + k2 ) = -slope
k1 x = k2 y
[M ] ε r= = ν [M ] = [M ] 1ν h
(∵ ε = hν)
1 1 1 = ( k BT + k BT )[ M ] 2 h 2
(能量均分原理)
k BT k BT k1 = [M ] = [A][BC] (k1,k2两步平衡) h h k2 k BT = K ( cθ )1 n [ A][BC ] h
解得k1, k2
x (3) 应用:如何人为改变 ? y
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�
k2
)
d ln Kθ r H θ m = = dT RT 2
k1↑ ↑ k2↑,对
若吸热:rHmθ > 0,则T↑ 正反应有利
若放热:则T↑,对逆反应有利
二,平行反应 (parallel reaction)
k1
以1-1级平行反应为例 A
A t=0 t a a-x-y B 0 x C 0 y
B C
k2
d(a x - y ) = (k1 + k 2 )(a x - y ) (3) dt
dx = k1 (a x - y ) dt dy = k 2 (a x - y ) dt
(1) (2)
dx = k1 (a x - y ) dt
dy = k 2 (a x - y ) dt d(a x - y ) = (k1 + k 2 )(a x - y ) dt a = (k1 + k 2 )t 解 得: ln (a x - y )
又
r = k [ A][BC]
(质量作用定律)
k BT k= K ( cθ )1 n h
活化热力学函数:
适用于任意元反应
S R (T , cθ ) Gm H m ,m → M (T , cθ ) ,
可证明
Gm = RT ln K = H m T S m
则:
k BT θ 1 n Gm k= ( c ) exp( ) h RT
作业: 作业:43, 51, 52 阅读:A. 28.1 28.3 27.3 阅读:
三,过渡状态理论 Transition state theory 1. 理论大意:将任意元反应 R→P记作 R
k1 k2 M k3
P
(1) M :transition state or activated complex 是正,逆元反应的不折回点. (2) k1步称R的活化步骤,R变成 M 后,待断化学 键只要振动一次即可断开而生成P,∴ k3步极快. (3) k1步与k2步维持平衡(k2步是逆元反应的第二步).
2. k的计算:
例 元反应 A + BC A + BC k1 k2 k AB + C 记作 k3 AB + C
M (A…B…C)
据微观可逆性原理:k1 = K (cθ )1 n
k2
n-反应分子数 K -活化步骤平衡时的相对浓度积
r= d[AB] [AB] = lim dt t → 0 t
设 t=1/ν (ν为B-C键振动频率),则 [AB] = [ M ]