02.原子发射光谱法

原子发射光谱法

原子发射光谱法(atomic emission spectroscopy,AES)是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。

第一节基本原理

一、原子发射光谱的产生

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。

二、原子能级与能级图

原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：

主量子数n；角量子数l；磁量子数m；自旋磁量子数m s；

原子外层有多个电子时，其运动状态用：

总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J描述；

三、谱线强度

原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数N i的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律。

四、谱线的自吸与自蚀

原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。

第二节仪器

原子发射光谱法仪器常分为三部分：光源、分光系统和检测器。

一、光源

光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。

电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)

电感耦合高频等离子炬的装置，由三部分组成：

晶体控制高频发生器（用来产生和维持等离子体放电）

进样系统（包括试样雾化器、供气系统）

等离子炬管（三层同心石英玻璃管）

等离子体焰炬的形成：

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线

圈产生交变磁场(绿色)。管内磁力线沿轴线方向，管外

磁力线成椭圆闭合回路。

开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火

花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带

电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离

子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，

粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又

将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。

当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者

加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。

为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管。

最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升。其作用：

(1)将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；

(2)是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；

(3)这部分Ar气流同时也参与放电过程。

中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃并维持等离子体。

内层石英管内径为1 ~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

二、分光系统

三、检测器

原子发射光谱的检测目前采用照相法和光电检测法两种。前者用感光板，而后者以光电倍增管或多道光子检测器作为接收与记录光谱的主要器件。

光电倍增管(PhotoMultiplier Tube, PMT)

用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。

多道光子检测器：

多道光子检测器是将小的光电敏感单元的一组阵列以线性或以两维模式排列在一只含有电子线路的单元硅半导体芯片上（该芯片能将每个光电敏感单元的电信号直接输出）。该芯片被置于光谱仪的焦平面上。来自单色仪色散的各种光谱单元均能通过该芯片转换成电信号并同时检测。

四、光谱仪

光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。

按照光谱记录与测量方法的不同，原子发射光谱仪分为摄谱仪和光电直读光谱仪两类，后者又分为多道光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪等。

第三节分析方法

一、光谱定性分析

由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。

元素的分析线与最后线：

每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。

进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。

检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。

灵敏线是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。每种元素都有一条或几条灵敏线。

最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。

二、光谱半定量分析

光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。

三、光谱定量分析

1.光谱定量分析的关系式

光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。

2. 内标法

采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。

3.定量分析方法

（1）标准曲线法（或校准曲线法）

（2）标准加入法