CVD在无机合成与材料制备中

CVD在无机合成与材料制备中的 应用与相关理论
一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、CVD技术的一些理论模型
一、化学气相沉积的简短历史回顾
➢1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态
➢也有的时候原料物质本身不容易发生分 解，而需添加另一物质(称为输运剂)来 促进输运中间气态产物的生成。例如：
➢ 这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态 化合物的反应温度T 2往往比重新反应沉积时 的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的。 有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。
例如：碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生 的化学输运过程就是由低温向高温方向进行 的。
元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。 例如：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.3 其它合成反应沉积
➢ 在CVD技术中使用最多的反应类型是 两种或两种以上的反应原料气在沉积反 应器中相互作用合成得到所需要的无机 薄膜或其它材料形式。例如：
2.4 化学输运反应沉积
➢ 有—些物质本身在高温下会气化分解 然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积 生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。 例如前面介绍的HgS就属于这一类，具 体的反应可以写成：
2.5 等离子体增强的反应沉积
➢ 在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、 射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实 现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。
一些常用的PECVD反应有
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
2.6 其它能源增强的反应沉积
2.2 氧化还原反应沉积
➢ 一些元素的氢化物或有机烷基化合物 常常是气态的或者是易于挥发的液体或 固体．便于使用在CVD技术中。如果同 时通入氧气，在反应器中发生氧化反应 时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。 例如
➢卤素通常是负一价，许多卤化物是气态 或易挥发的物质，因此在CVD技术中广 泛地将之作为原料气。要得到相应的该
的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。
2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石
上的黑色碳层→中国古代炼丹术中的“升炼” （最早的记载）→20世纪50年代现代CVD技 术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD氧化 铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代 半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 →1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生 长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓 了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一 次真正从理论和实验对比上定量化地证实反 自发方向的反应可以通过热力学反应耙合依 靠另一个自发反应提供的能量控动来完成
2.1 简单热分解和热分解反应沉积
通常IV B族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的 氢化物如CH4、siH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等 都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。 因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4， SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混 合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge合全膜。例如：
值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐 类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时 又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通 常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化 合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料， 应地形成了一类金属有机化学气相沉积(Metal— Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD) 技术。其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙 醇金铝属配[Al合(O初C等3H不7)3包] 以含及C一—些M键β—(碳丙一酮金酸属(或键β)—．二并酮不)真的 正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或 含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有较大 的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包 含在MOCVD技术之中。
➢也有一些有机烷氧基的元素化合物，在 高温时不稳定，热分解生成该元素的氧 化物，例如：
➢也可以利用氢化物或有机烷基化合物的 不稳定性，经过热分解后立即在气相中 和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如：
➢ 此外还有一些金属的碳基化合物，本 身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热 分解，沉积出金属薄膜并放出凹等适合 CVD技术使用，例如：
二、化学气相沉积的技术原理
CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD 技术用于无机合成合材料有一下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底） 的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制 备。 实例：气相分解硅多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离， 这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹 砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的 无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超 细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的 特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为 硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧 化铁超细粉末等。
为了适应CVD技术的需要，通常对 原料、产物及反应类型等也有一定的要 求。
➢(1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气 的液态或固态物质。
➢(2)反应易于生成所需要的沉积物而其 它副产物保留在气相排出或易于分离.
➢(3)整个操作较易于控制。
用于化学气相沉积的反应类型大体 如下所述:
➢2.1 简单热分解和热分解反应沉积 ➢2.2 氧化还原反应沉积 ➢2.3 其它合成反应沉积 ➢2.4 化学输运反应沉积 ➢2.5 等离子增强的反应沉积 ➢2.6 其它能源增强的反应沉积