结构化学 (3)

第九章 固 体1. C n 群的对称操作有多少, 请说明它满足群的四个条件; 不可约表示有多少个, 能否用通式表达?解: C n 群的对称操作有n 个, 它们是 {C n 0,C n 1, C n 2, …, C n n -1}, 满足:(1) 封闭性C n i C n j =C n i +j ,当i +j <n 时, 上式结果仍然是群的一个元素, 当i +j >=n 时, C n i +j = C n i +j -n , 这也是群的一个元素. (2) 恒等元素为C n 0,C n 0 C n i = C n i C n 0= C n i +0= C n i (3) 结合律C n i (C n j C n k )= (C n i C n j ) C n k = C n i +j +k(4)逆元素C n i 的逆元素为C n n -i , C n i C n n -i = C n n -i +i = C n n i = C n 0C n 群是个Abel 群, 每一个不可约表示的维数为1, 故有n 个不可约表示.它们可以用一个通式表示:C n m (p )=e im ϕ, ϕ=ϕp =2p π/n , (p =1, 2, …, n )C n m (p )表示第p 个不可约表示中操作C n m 的表示矩阵的矩阵元. 因为是一维表示, 这个矩阵原也是表示的特征标.2. 根据C n 群的不可约表示通式, 试证明不可约表示的正交归一化性质(9-4)式成立. 解:∑∑∑-=-'-='--==='10)(212210*11)()(1n m n p p m i n m np m i n mp i n m mn m n en e e n p C p C n πππ当p p '=时, 上式每一项都等于1, 因而上式等于∑-==⨯1111n m n当p p '≠时, 利用等比数列公式得到:011111111111)(2)(2)(2)(2)(210)(2=--=--=--=-'-'-'-'-'-=-'∑n p p i n p p i p p i n p p i n p p n i n m n p p m i ene e n ee nen ππππππ 所以p p n m mn m n p C p C n '-=='∑δ1*)()(1.3. 以图9.3代表(H)n , (CH)n , 及(Pt)n 的能级分布, 它们之间的差别表现在那里?解:4. C n 群与一维平移群有何区别? 解: 一维平移群与C ∞同构.5. 求证一维Bloch 函数满足正交归一化条件. 解:∑∑⎰∑⎰∑⎰∑∑⎰-'''-''''-''''''-'''-'=====mak k im m m m m a km m k i m m m m a km m k i m m m m am k i ikma m m am ik mmikma k k ene n d e n d eend ene n d )(,,)(,)(,*111111δτφφτφφτφφτψψ当k k '=时, 上式每一项都等于1, 因而上式等于∑-==⨯1111n m n当k k '≠时, 上式利用等比数列公式得到:01111111)(0)()()(=--=--=-'-'-'-'∑ak k i a k k i a k k in mak k im e e n e e n en上式利用了周期性边界条件.这就证明了Bloch 函数的正交归一性.6. 写出(H)n 的一维晶体轨道, 由它求出能带公式(9-15)式. 解: (H)n 的一维晶体轨道为: ∑=mm ikmak e nφψ1(m = 1, 2, …, n , k = 1, 2, …, 1, n )∑⎰∑⎰∑⎰''-''''-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==m m m m a m m ik m m a m ik m m ikma k k d H e n d e nH e n H k E ,)(*111)(τφφτφφψψ已知, 当m m '=时, ατφφ=⎰'d H m m , 当m m '≠时, 当且仅当1±'=m m 时,βτφφ=⎰'d H m m , 其余情况下,0=⎰'τφφd H m m . 带如上式, 得到()()kae e n n n n e ene nd He n k E ika ika ma m m ik am m ik ma m m ik m m m m a m m ik cos 211111)()1()1()(,)(βαβαβατφφ+=++=++==----+-''-'∑∑∑⎰证毕.7. 对于(H)n , 试画出每一布里渊区 –π/a ≤k ≤π/a 的1s 能带, 超出第一布里渊区, 能带的变化趋势如何, 请以曲线表示之. 解:α-2βEα+2β–3π/a –2π/a –π/a 0 π/a 2π/a 3π/a k超出第一布里渊区, 能带重复–π/a ≤k ≤π/a 周期性变化.8. 对于一维长链(H)n , z 轴选作键轴方向, 试画出第一布里渊区(–π/a ≤k ≤π/a) 2p z 的能带曲线及2p x , 2p y 的能带曲线. 解:-π/a k π/a9. 设2s 和2p 无相互作用, (2s ±2p z )/√2代表等性sp 杂化原子轨道, 试分别画出(H)n 的0≤k ≤π/a 的2s , 2p z , 及sp 杂化能带.解: sp 杂化原子轨道的能量为参加杂化的原子轨道的能量的平均值如sp 等性杂化得到两个杂化轨道, 其能量等于(E s +E p )/2, 故杂化轨道的能带也为s ,p 能带曲线的平均值, 其示意为:2px ,2py2p zE(k)2p z sp2s10. 试由H 2(或H 2+)的成键及反键分子轨道, 画出长链(H 2)n 中的成键与反键能带.( 0≤k ≤π/a) 解:11. 请利用态密度与能带宽窄的关系(图9.12)分析解释(PtH 42-)n 的能带和态密度曲线(图9.11(c)与(d))的相互关系, 为什么态密度曲线起伏并伴随峰的一定分布?解: 态密度曲线反映了在一定的能量区域内轨道的密度. 与能带曲线的关系是, 窄能带对应于态密度曲线中的锐峰, 宽能带对应于带密度曲线中的宽峰. 在(PtH 42-)n 体系中,从能带曲线中可以看出, Pt 原子的p z , d z 2轨道的能带为宽能带它们对应于态密度曲线中的两处宽分布. 不过, 由于能带的交叉, 在宽分布中有几处出现了锐峰, 如在p z 带对应的态密度宽峰中出现了d x 2 -y 2轨道能带对应的锐峰; 如在d z 2带对应的态密度宽峰中出现了d xy , d xz , d yz 轨道能带对应的锐峰.12. 等键长的(H)n 链为什么不稳定?解: 从等键长的(H)n 链的能级图(图9.17(a))可以看出, 其导带与价带的带隙为零, 属于不稳定结构, 它将发生Pe i erl s 畸变从而消除HOMO -LUMO 简并,形成带隙, 一个变成成键轨道, 另一个变成反键轨道.13. 根据二维四方格子的Bloch 函数(9-29)式, 求证(1)正交归一性;(2)能带公式(9-31)式成立. 解: (1) 正交归一性⎩⎨⎧'≠'==⨯⨯======∑∑∑∑∑⎰∑⎰∑⎰'-'-'-+'-''''-''+-''''''-''+-''''''''+''-+-'k k k k n n eee ed e d e e d N m a m k k i m a m k k i Nm m a m k k a m k k i N m m m m m m m m a m k m k a m k m k i N m m m m m m m m a m k m k a m k m k i N m m m m a m k a m k i m m m m a m k a m k i N k k ,0,1211)()(1,)])()[(1,,,)])()[(1,,,,,)])()[(1,,)(,,)(1*22222111112122221*********21222221111121212121222221111121212221112121222111δδτφφτφφτψψ(2) 能带公式∑⎰∑⎰∑⎰''''-'+-''''''+'-+-==212121212222111121212221112121222111,,,,,)])()([1,,)(,,)(1*m m m m m m m m a m m k a m m k i Nm m m m a m k a m k i m m m m a m k a m k i Nk k d H e d eHed H τφφτφφτψψ当2211,m m m m '='=时, ατφφ=⎰''d H m m m m 2121,,当两个原子相邻时, 即当1,2211±'='=m m m m 或, 2211,1m m m m '=±'=时, βτφφ=⎰''d H m m m m 2121,,将上述条件带入计算得到:βαβαβατφφτψψ)cos (cos 2)cos 2cos 2()(22112211211211,21,)]00[1,,,,,)])()([1*2122211112122112121212122221111a k a k a k a k n n n n e e e eed H ed H NNm m a ik a ik a ik a ik Nm m a k a k i N m m m m m m m m a m m k a m m k i N k k ++=++=++++==∑∑∑⎰⎰--+''''-'+-'14. 请给出一维长链和二维长方格子的第一布里渊区的特殊k 点. 解:一维长链: A(0), B(π/a)二维长方格子: Γ(0, 0), X(π/a 1, 0), M(π/a 1, π/a 2), Y(0, π/a 2)15. 分别给出一维(H)n 链和四方格子(H)n 特殊k 点的晶体轨道位相图及能级次序, 描绘出能带结构的轮廓. 解:一维(H)n 链:二维四方格子: (设a 1>a 2)A(0)Γ(0,0)。