结构化学课件3资料
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目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
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目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学3
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
(3-20)
24
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
能量相近原则
最大重叠原则
25
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
26
3.2.2 成键三原则的理论基础
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
H aa 1 2 1 1 1 a H a d a [( ) ] a d 2 ra rb R 1 1 1 1 a ( 2 )a d a a d a a d 2 ra rb R EH
1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
(3-19)
j (i ) 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， j (i ) E
称为分子轨道能量。
23
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
系的 Hamilton 算符为:
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij
(3-18)
22
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0
《结构化学》PPT课件
(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可 按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子， 只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
结构化学课件3-1
∂E 1 ∂Y Y ∂Z = − 2 =0 ∂cb Z ∂cb Z ∂cb
∂Y ∂Z −E = 0 ( 2) ∂cb ∂cb
消去Z 消去Z，由Y/Z=E, 得： ∂Y − E ∂Z = 0 (1) ∂ca ∂ca
将Y、Z的表达式代入(1) 得： 的表达式代入(
∂(ca Haa +2cacbHab +c Hbb) ∂(ca Saa +2cacbSab +c S ) −E =0 ∂ca ∂ca
由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律， 由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律， 所以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数 是合理省时的。 是合理省时的。
② 解久期行列式确定能量 代入变分法原理公式中， 将Ψ代入变分法原理公式中，得： 代入变分法原理公式中
E(ca, cb ) =
学习要点
⑴变分法解H2+体系，并讨论共价键。 变分法解H 体系，并讨论共价键。 ⑵形成分子轨道满足的三个条件；σ、π、δ轨道的特点 形成分子轨道满足的三个条件； 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。 ⑶同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。 (4)分子光谱
3.1 化学键概述
化学键：分子或晶体中两个或多个原子间强烈相互作用通过 化学键： 这种相互作用，形成相对稳定的分子或晶体。 这种相互作用，形成相对稳定的分子或晶体。常见的化学键 有离子键，共价键和金属键。 有离子键，共价键和金属键。 离子键：指由两种金属性和非金属性相差较大的元素的原子， 离子键：指由两种金属性和非金属性相差较大的元素的原子， 因相互作用而发生电子得失后，形成的阴阳离子之间， 因相互作用而发生电子得失后，形成的阴阳离子之间， 靠静电作用而产生的化学键。 靠静电作用而产生的化学键。 共价键：指当两种金属和非金属性相差较小（ 共价键：指当两种金属和非金属性相差较小（或得失电子的 能力相差较小）的元素的原子， 能力相差较小）的元素的原子，因相互作用而产生共用电子 或电子云重叠）而形成的化学键。 对（或电子云重叠）而形成的化学键。 金属键：指在金属晶体中， 金属键：指在金属晶体中，金属阳离子与自由电子之间 较强烈的作用。它存在于金属单质和合金中。 较强烈的作用。它存在于金属单质和合金中。
结构化学第三章课件
构成一正交归一的完备集合，即
Ĥ i = Ei i
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0, 1, 2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫*d=1)，
3.2 价键理论 3.2.1 H2的Schrödinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 原子轨道的杂化
3.3 MO理论与VB理论的比较 3.4 双原子分子的光谱项
3.4.1 分子光谱项及支项 3.4.2 非等价组态的光谱项 3.4.3 等价组态的光谱项 3.4.4 混合组态的光谱项 3.4.5 分子光谱项的宇称和反映对称性
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：
Haa
aHˆ ad
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数，
决定了原子结合成分子倾向的大小，
分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba
电子在两个原子轨道间交换位置，
故称交换积分或共振积分。
（能量为负，使分子成键） （S. J. K 可由椭球坐标求得）
④ 分子轨道能量
EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S）
Ĥ i = Ei i
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0, 1, 2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫*d=1)，
3.2 价键理论 3.2.1 H2的Schrödinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 原子轨道的杂化
3.3 MO理论与VB理论的比较 3.4 双原子分子的光谱项
3.4.1 分子光谱项及支项 3.4.2 非等价组态的光谱项 3.4.3 等价组态的光谱项 3.4.4 混合组态的光谱项 3.4.5 分子光谱项的宇称和反映对称性
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：
Haa
aHˆ ad
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数，
决定了原子结合成分子倾向的大小，
分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba
电子在两个原子轨道间交换位置，
故称交换积分或共振积分。
（能量为负，使分子成键） （S. J. K 可由椭球坐标求得）
④ 分子轨道能量
EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S）
结构化学课件第三章
得到ca=cb
将E2代入
得到ca = –cb
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
ca=cb，相应的波函数
1 ca a b
利用波函数归一化条件，
2 1 a
ca= – cb，相应的波函数
2 c a b
为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之 满足下面求极值的各个方程。
E E E E ... ... 0 c1 c2 ci cm
由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数ci值，进而 得到波函数φ。
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
由于H2+的两个核是等同的，φa和φb 是归一化的
H aa a H a d b H b d Hbb
H ab a H b d b H a d H ba
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得 的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。
变分原理
c11 c22 ... cmm
3.2-2
c c2 ... cm 1
2 1 2 2
注意：变分函数为实函数
Structural Chemistry
结构化学(第三、四节)
6
二、分子间力
分子间作用力是分子与分子之间的一种弱的相互作 用力，是一种短程吸引力，与分子间距离的6次方成反 比，且随分子间距离的增大将很迅速减小。根据力产 生的特点，分子间力可分为色散力、诱导力和取向力 三种类型。
7
(1) 取向力（orientation force）：当极性分子相互靠近 时，除存在色散力和诱导力作用外，由于它们固有偶 极之间同性相斥、异性相吸的静电作用，而使它们在 空间按异极相邻形式定向排列。这种在极性分子固有 偶极间产生的吸引力称为取向力。取向力与分子的偶 极矩的平方成正比，即分子的极性越大，取向力越大。 但与绝对温度成反比，温度越高，取向力越弱。
21
2．物质的溶解性 物质的溶解性也与分子间作用力有关，主要表现为： (1) 相似相溶：分子极性相似的物质易于互相溶解。 如I2易溶于CCl4、苯等非极性溶剂，但难溶于水。这是 由于I2为非极性分子，与苯、CCl4等非极性溶剂有着相 似的分子间力（色散力）。而水为极性分子，分子间 除色散力外，还有取向力、诱导力以及氢键。要使非 极性分子能溶于水，必须克服水的分子间力和氢键， 需要消耗能量，因而较为困难。 (2) 分子间能形成氢键的物质易互相溶解。例如乙醇、 羧酸等有机物都易于溶于水，因为它们与H2O分子之 间能形成氢键，使分子间互相缔合而溶解。
14
三、氢键
在许多分子间还存在着与分子间力大小相当的另一 种作用力——氢键（hydrogen bond）。 与某一电负性大的原子X以共价键相结合的氢原子， 可与另一个电负性大的原子Y之间形成一种弱键， 这种键称为氢键。氢键通常可用X—H…Y表示，其 中X，Y代表F、O、N等电负性大、原子半径较小的 原子。X和Y可以是同一种元素（如O—H…O，F—H…F 等），也可以是两种不同元素（如N—H…O等）。
结构化学课件
此外，他还把价键理论进一步扩展到金属和金属 络合物方面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂 变过程本质的理论。 他的研究工作涉及面较广，尤其是他的化学键理 论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质 特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面 的许多问题。50年代后，他的工作主要是把理论上的 研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。他的研 究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而 且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也 为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。 由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂 分子结构方面的贡献，1954年获得诺贝尔化学奖，又 由于对世界和平事业所作出的贡献，1962年获得诺贝 尔和平奖。
二、化学键理论简介
从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三 大流派：分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键 理 论 (Valence Bond) 和 密 度 泛 函 理 论 (Density Functional Theory)。
1. 分子轨道理论：
从 20 世 纪 30 年 代 初 ， 由 Hund ， Mulliken ， Lennard-Jones 开创 ， Slater， Hü ckel， Pople发 展 至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式， 较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展， 该 方 法 得 到 了 很 大 的 发 展 。 如 Pople 等 研 制 的 Gaussian从头算程序, 已成为当今研究化学键理论 的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。
The Nobel Prize in Chemistry 1998
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
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H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结构 提供许多有用的概念。
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
（原子单位，定核近似)
H2+相当于H2失去一个电子，是三
体问题，坐标关系如图。 a、b代表两个氢核，其间距离为R， ra、rb:电子与两个氢核的距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ……
= ∑ci*ci ∫i* Ĥ i d = ∑ci*ci ∫i* Ei i d = ∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，则0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0 ＝ ∑ci*ci Ei－∑ci*ci E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
变分原理证明：
设有本征函数系：｛ i， i = 0,1,2,……｝为正交、归一的 完备集。
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, 即有 Ei－E0≥0
根据
Ĥ i = Ei i
任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d
= c1a+ c2b
要求Ψ（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； (ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAOMO法。（Liner Combination of Atomic Orbits）
②解方程：
由变分原理
E *Hˆd *d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选择变分函数:
极端情况：当电子仅属于a或仅属于b时
如果e 仅属于核 a, 则有： ( 1 2 1 ) E
2
ra
H原子基态波函数为： arb
实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
学时安排 学时----- 8学时
3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义看，化学键是将原子结合成物质 世界的作用力。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。
3.1.2 键型的多样性
结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4. 氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子 氢配位键；8.抓氢键。
3.2. H2+ 的结构和共价键的本质
H2+：最简单的分子，化学上不稳定， 易获得电子变为H2 。
实验已证明H2+存在，其键长为106pm， 键解离能为255.4KJ/mol。
学习要点
⑴ 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大 流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。
⑵ 变分法解H2+体系，并讨论共价键。 ⑶ 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最 大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。 ⑷ 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 : 即：
E 0, ca E 0 cb
E
ca E
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
① ②
将X=YE代入②,得：
X
3.2.2. 变分法解H2+ Schrödinger方程
变分原理：对任意一个品优波函数，用体 系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或 接近于体系基态的能量E0：
<E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数， 找出能量最低时对应的波函数，即为和体系 相近似的波函数。上式可证明如下：
按照定核近似，H2+的核间距R可作为常数，核间排斥 能成为恒值，则电子在核势场中的哈密顿算符和薛定 谔方程分别为：
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
式中E近似地代表着H2+体系的能量， 方程的每个解Ψ都代表H2+体系在定核构型中的一种可能状态。
2caSab
④
④代入③得：22ccab
H H
aa bb
2cb Hab 2ca Hab
实函数 ＝ ﹡ ， ﹡可去掉﹡
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd ca2 a2d 2cacb a bd cb2 b2d
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
③
cb cb
又由
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
得
X ca
2ca H aa 2cb Hab
X cb
2cb Hbb
2ca H ab
Y ca
2caSaa 2cbSab
Y cb
2cbSbb
第三章 双原子分子的结构和性质
（课堂讲授8学时）
1 . H2+的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论 3 . 同核双原子分子的结构 4 . 异核及双原子分子的结构 5 . H2分子的结构和价键理论 6 . 分子光谱 ﹡7. 光电子能谱
第三章 双原子分子的结构
教学目标
使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+， 用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
（原子单位，定核近似)
H2+相当于H2失去一个电子，是三
体问题，坐标关系如图。 a、b代表两个氢核，其间距离为R， ra、rb:电子与两个氢核的距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ……
= ∑ci*ci ∫i* Ĥ i d = ∑ci*ci ∫i* Ei i d = ∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，则0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0 ＝ ∑ci*ci Ei－∑ci*ci E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
变分原理证明：
设有本征函数系：｛ i， i = 0,1,2,……｝为正交、归一的 完备集。
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, 即有 Ei－E0≥0
根据
Ĥ i = Ei i
任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d
= c1a+ c2b
要求Ψ（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； (ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAOMO法。（Liner Combination of Atomic Orbits）
②解方程：
由变分原理
E *Hˆd *d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选择变分函数:
极端情况：当电子仅属于a或仅属于b时
如果e 仅属于核 a, 则有： ( 1 2 1 ) E
2
ra
H原子基态波函数为： arb
实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
学时安排 学时----- 8学时
3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义看，化学键是将原子结合成物质 世界的作用力。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。
3.1.2 键型的多样性
结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4. 氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子 氢配位键；8.抓氢键。
3.2. H2+ 的结构和共价键的本质
H2+：最简单的分子，化学上不稳定， 易获得电子变为H2 。
实验已证明H2+存在，其键长为106pm， 键解离能为255.4KJ/mol。
学习要点
⑴ 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大 流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。
⑵ 变分法解H2+体系，并讨论共价键。 ⑶ 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最 大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。 ⑷ 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 : 即：
E 0, ca E 0 cb
E
ca E
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
① ②
将X=YE代入②,得：
X
3.2.2. 变分法解H2+ Schrödinger方程
变分原理：对任意一个品优波函数，用体 系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或 接近于体系基态的能量E0：
<E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数， 找出能量最低时对应的波函数，即为和体系 相近似的波函数。上式可证明如下：
按照定核近似，H2+的核间距R可作为常数，核间排斥 能成为恒值，则电子在核势场中的哈密顿算符和薛定 谔方程分别为：
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
式中E近似地代表着H2+体系的能量， 方程的每个解Ψ都代表H2+体系在定核构型中的一种可能状态。
2caSab
④
④代入③得：22ccab
H H
aa bb
2cb Hab 2ca Hab
实函数 ＝ ﹡ ， ﹡可去掉﹡
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd ca2 a2d 2cacb a bd cb2 b2d
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
③
cb cb
又由
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
得
X ca
2ca H aa 2cb Hab
X cb
2cb Hbb
2ca H ab
Y ca
2caSaa 2cbSab
Y cb
2cbSbb
第三章 双原子分子的结构和性质
（课堂讲授8学时）
1 . H2+的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论 3 . 同核双原子分子的结构 4 . 异核及双原子分子的结构 5 . H2分子的结构和价键理论 6 . 分子光谱 ﹡7. 光电子能谱
第三章 双原子分子的结构
教学目标
使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+， 用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。