结构化学基础第1章
结构化学课件(周公度版)第一章
有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆 逊用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计 算的波长与布拉格方程计算结果一致. 1929年, de Broglie获 诺贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获
得诺贝尔奖.
请在后面输入加速电压: de Broglie波长等于
100 V 122.5 pm
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动量 量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了，但 “定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
1 1 R( 2 2 ), n2 n1 n1 n2 n1 1, Lyman 系 n1 2, Balmer 系 n1 3, Paschen 系 n1 4, Brackett系 n1 5, Pfund 系
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对 原子结构认识如何呢?
1.1.2
光电效应与光量子化
经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫芝1887
年的著名实验. 这一实验极为有趣和重要, 因为它既证实 了Maxwell的电磁波理论——该理论认为光也是电磁波, 又发现了光电效应(photoelectric effect), 后来导致了光的 粒子学说.
1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图
的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，
结构化学第1章 量子力学基础和原子结构-1-01
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
一、三个著名实验导致“量子论”概念的引入和应 用1. 黑体辐射与普朗克的量子论
2、当h＝w 阈频率0
时，＝0，这时的频率就是产生光电效应的临
3、＝当hh－wh时0，，动能0与，频逸率出呈金直属线的关电系子，具与有光一强定无动关能。，Ek
conservation of momentum are obey.
产生光电效应时的能量守恒：
w h mv h＝ ＋E ＝ + /2 2
• （脱出功：电子逸出k 金属所需的0最低能量，w＝h0） • 用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
1、不当发h生光w 电时效，应 ；0，光子没有足够能量使电子逸出金属，
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出 光子说：
★光的能量是不连续的，每一种频率的光其能量都有一个 最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比： h
★光是一束以光速行进的光子流，光的强度取决于单位体 积内光子的数目（光子密度）。
★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量 为零。根据相对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量 为：m＝h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子有质量，必有动量：p＝mc＝h/c＝h/ (c＝） ★光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
In 1905, Einstein proposed the corpuscular theory of light which explained this photoelectric effect. The theory states:
第一章 量子力学基础知识
《结构化学基础》讲稿第一章孟祥军第一章 量子力学基础知识 （第一讲）1.1 微观粒子的运动特征☆ 经典物理学遇到了难题：19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆ Newton 力学 ◆ Maxwell 电磁场理论 ◆ Gibbs 热力学 ◆ Boltzmann 统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。
黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。
按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
• 1900年，Planck （普朗克）假定：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。
• h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J •S•按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。
能量波长黑体辐射能量分布曲线 ()1/8133--=kt h c h eE ννπν1.1.2 光电效应和光子学说光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
结构化学 第1章 量子力学基本原理---量子论
光是一种电磁波
➢1856年，Maxwell建立电磁场理论，预言了电 磁波的存在。 ➢理论计算出电磁波以3×108m/s的速度在真空 中传播，与光速度相同，所以人们认为光也是 电磁波。 ➢1888年，Hertz探测到电磁波。 ➢光作为电磁波的一部分，在理论上和实验上就 完全确定了。
L. Rayleigh（瑞利） 1911年Nobel物理奖
➢R － J 方 程 只 在 波 长 很 大时与实际情况比较符
。实验 -- 维恩 -- 瑞利－金斯
合 ， 随 着 λ 减 小 ， ρλ 单调增大，与实验结果
呈现巨大分歧。
➢推 论 ： 黑 体 的 单 色 辐
射强度将随波长变短而
趋于“无限大”。
光子学说对光电效应的解释
当光照射金属中的电子时，电子吸收光子的能量，
体现为逸出功(W0)和光电子动能(Ek) ：
hn
1 mv2 2
W0
n0=W0/h，为金属材料的特征值。
当n＞n0时，如果光的强度越大，则单位体积内
通过的光子数目就越多，因而光电流也越大。
W0
W0
W0 ,逸出功, 或称为功函数，F
结构化学 —— 第一章量子力学原理
第一章
I 量子论的形成 新理论的产生
为世人接受的新 观念和新理论
传统观念 和经典理论
不能解释 实验新发现
解释实验且为 其他实验证实
修
新观念 新假设
正
结构化学 —— 第一章量子力学原理
经典物理学
1900年以前，物理学的发展处于经典物理学 (classical physics)阶段: 由经典力学，电磁波理论， 统计物理学和热力学等组成。
与此相反，Wien方程只在
－－“紫外灾难” 高频区符合。
结构化学 第一章 量子化学基础 习题
1029
y y y 设 体 系 处 在 状 态 =c1 211+ c2 210 中 ， 角 动 量 M2 和 Mz 有 无 定 值 。其值为多少？若无 ，
则求其平均值。
1030
h¶
试 求 动 量 算 符 pˆ x=
的 本 征 函 数 (不 需 归 一 化 )。
i2p ¶x
1031
y 下 列 说 法 对 否 :” =cos x， px 有确 定 值 ， p2x 没 有 确 定 值，只有平均值 。” ---------- ( )
(A) 16.5 × 10 -24？ J (B) 9.5
× 10 -7 J (C) 1.9
× 10 (E) 1.75 × 10 -50？ J
1039 一个在一维势箱中运动的粒子，
(1) 其 能 量 随 着 量 子 数 n 的 增 大 ：------------------------ ( ) (A) 越 来 越 小 (B) 越 来 越 大 (C) 不变 (2) 其 能 级 差 En+1-En 随 着 势 箱 长 度 的 增大 ： -------------------( ) (A) 越 来 越 小 (B) 越 来 越 大 (C) 不变
(A)
Aˆ U=λU， λ=常数
(B)
Bˆ U=U*
(C)
Cˆ U=U2
(D)
Dˆ U = dU
dx
(E)
Eˆ U=1/ U
1026 物 理 量 xp y- ypx
1027
_____ 。
某 粒 子 的 运 动 状 态 可 用波 函 数y =Ne-ix 来表 示 ， 求 其 动 量 算符 pˆ x 的 本 征 值 。
1013
测 不 准 原 理 的 另一 种 形 式 为 Δ E·Δt≥h/2 π。当一个电子从 高能级向低能级跃迁 时，
湖南大学结构化学讲义第一章
结构化学
1993 年，M. F. Crommie 等人用扫描隧道显微镜技术，把蒸发 到Cu（111）表面上的48 个Fe 原子排列成了半径为7.13nm 的 圆环形“量子栅栏（Quantum Corral）”。在量子栅栏内，受到 Fe 原子散射的电子波与入射的电子波发生干涉 而形成同心圆
36
结驻构波化学，直观地显示了电子的波动性。
结构化学 黑体辐射----经典的理论解
L. Rayleigh（瑞利）7 1911年Nobel物理奖
Rayleigh－Jeans方程
1900年6月，Rayleigh和Jeans从经典的电磁理论出发 推导出黑体辐射的数学表达式：
dEV
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(
)
d
8kT
1
4
d
近似地按简谐振动处理，可连续改变振动状态，发射
理 或吸收电磁波。 论 平衡时，空腔内形成驻波，驻波的个数与频率的平方 要 成正比。 点 驻波的振幅和能量可以连续地变化，每个驻波具有相
5
(2)黑体辐射实
high
Frequency,
low
黑体辐射实验的结论是：随 着温度升高，辐射总能量急 剧增加，最大强度蓝移。
黑体在热辐射达到平衡时，
结辐构射化能学量Er 随频率ν的变化曲线
6
(3) 基于经典物理理论的解
不少物理学家，如Wien（1864～1928，德）、 Rayleigh（1842～1919，英）和Jeans（1877～ 1946，英）试图用经典热力学和统计力学理论来解 释这种现象，从理论上推导出符合实验曲线的函数 表达式，但都不能得到满意的结果。
25
结构化学
光是一种电磁波
1856年，Maxwell建立电磁场理论，预言了电 磁波的存在。 理论计算出电磁波以3×108m/s的速度在真空 中传播，与光速度相同，所以人们认为光也是 电磁波。 1888年，Hertz探测到电磁波。 光作为电磁波的一部分，在理论上和实验上就 完全确定了。
福师《结构化学》第一章-量子力学基础和原子结构-课堂笔记
福师《结构化学》第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记◆主要知识点掌握程度了解测不准关系，掌握和的物理意义；掌握一维势箱模型方程的求解以及该模型在共轭分子体系中的应用；理解量子数n，l，m的取值及物理意义；掌握波函数和电子云的径向分布图，原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图；难点是薛定谔方程的求解。
◆知识点整理一、波粒二象性和薛定谔方程1．物质波的证明德布罗意假设：光和微观实物粒子（电子、原子、分子、中子、质子等）都具有波动性和微粒性两重性质，即波粒二象性，其基本公式为：对于低速运动，质量为m的粒子：其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性，而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性，它们之间通过常数h联系起来，普朗克常数焦尔·秒。
实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。
λν量子化是指物质运动时，它的某些物理量数值的变化是不连续的，只能为某些特定的数值。
如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的，能量的改变为ν的整数倍。
2．测不准关系：内容：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等），不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循“测不准关系”：（y、z方向上的分量也有同样关系式）ΔＸ是物质位置不确定度，Δ为动量不确定度。
该关系是微观粒子波动性的必然结果，亦是宏观物体和微观物体的判别标准。
对于可以把h看作O的体系，表示可同时具有确定的坐标和动量，是可用牛顿力学描述的宏观物体，对于h不能看作O的微观粒子，没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学来处理。
3．波函数的物理意义——几率波实物微粒具有波动性，其运动状态可用一个坐标和时间的函数来描述，称为波函数或状态函数。
1926年波恩对波函数的物理意义提出了统计解释：由电子衍射实验证明，电子的波动性是和微粒的行为的统计性联系在一起的，波函数正是反映了微粒行为的统计规律。
这规律表明：对大量电子而言，在衍射强度大的地方，电子出现的数目多，强度小的地方电子出现的数目少，即波函数的模的平方与电子在空间分布的密度成正比。
结构化学知识点归纳
结构化学知识点归纳根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结第一章 量子力学基础知识一、微观粒子的运动特征1. 波粒二象性：,hE h p νλ==2. 测不准原理：,,,,x y z x p h y p h z p h t E h ∆∆≥∆∆≥∆∆≥∆∆≥ 二、量子力学基本假设1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数(,,,)x y z t ψ来描述，它包括体系的全部信息。
这一函数称为波函数或态函数，简称态。
不含时间的波函数(,,)x y z ψ称为定态波函数。
在本课程中主要讨论定态波函数。
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*ψψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。
在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将*ψψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；*d ψψτ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born ）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。
波函数ψ可以是复函数，ψψψ⋅=*2合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。
2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。
算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。
线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。
11221122ˆˆˆ()A c c c A c A ψψψψ+=+ 自厄算符：满足**2121ˆˆ()d ()d A A ψψτψψτ=∫∫的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正交。
3. 假设3：若某一物理量A 的算符ˆA作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘以ψ，即：ˆAa ψψ=，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A 具有确定的数字a 。
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3. 实物微粒的波粒二象性
习题：P34，1,3,4
• de Broglie(德布罗意）假设：
• 1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒（静止质量不为 零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也有波粒二象性。认为=h，p ＝h/ 也适用于实物微粒，即，以p＝mv的动量运动的实物微粒，伴随有波 长为 ＝h/p＝h/mv 的波。此即de Broglie关系式。
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释 不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾：
经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计 力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
绪言
• 结构化学的研究范围 • 结构化学的主要内容 • 结构化学的发展历程 • 结构化学的学习方法
第一章 量子力学基础知识
1.1 微观粒子的运动特征 ☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
★光子具有一定的动量：p＝mc＝h/c＝h/
(c＝）
★光的强度取决于单位体பைடு நூலகம்内光子的数目（光子密度）。
产生光电效应时的能量守恒：h＝w＋Ek＝h0+mv2/2
（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，w＝h0）
用Einstein光子说，可圆满解释光电效应：
○当hw时，0，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应； ○当h＝w时，＝0，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率（ 0 ）； ○当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能，Ek＝h－h0，动能与频 率
• de Broglie 波 与 光 波不 同：光 波 的传 播速度 和 光子 的运动 速 度相 等； de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一半：v＝2u。对于实 物微粒：u＝，E＝p2/(2m)＝(1/2)mv2 ,对于光：c＝，E＝pc＝mc2
• 微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢， 自 身 尺 度 大 ， 其 波 性 可 以 忽 略 ： 以 1.0106m/s 的 速 度运动 的 电 子 ， 其 de Broglie波长为7.310－10m（0.73nm），与分子大小相当；质量为1g的宏观粒 子以 110－2m/s 的速度运动，de Broglie 波长为7 10－29m，与宏观粒子的 大小相比可忽略，观察不到波动效应。
结构化学基础
（第三版）
周公度 段连运 编著
主讲教师：孙 忠 副教授
辅 导：许 嘉
授课学时：48
学分：3
参 考 书：1.周公度 段连运编著《结构化学基础》，第二
版，北京大学出版社，1995年
2.谢有畅 邵美成编《结构化学》，第二版， 人 民教育出版社，1983年
3.江元生遍《结构化学》，第一版，高等教育 出版社，1997年
• 1927年，Davisson和Germer用镍单晶电子衍射、Thomson用多晶金属箔电子衍 射，分别得到了与X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后 来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。
电子衍射示意图
CsI箔电子衍射图
■实物微粒波的物理意义——Born的统计解释
• h称为Planck常数，h＝6.626×10－34J•S
• 按Planck假定，算出的辐射能E与实验观测到的黑体辐射
E e 1 能非常吻合：
8h 3 h / kt
1
c3
●能量量子化：黑体只能辐射频率为，数值 为h的整数倍的不连续的能量。
2. 光电效应与光的波粒二象性
光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
1900年前后，许多实验已证实：
●照射光频率须超过某个最小频率0，金 属才能发射出光电子；
●增加照射光强度，不能增加光电子的动
能，只能使光电子的数目增加；
Ek
●光电子动能随照射光频率的增加而增加。
光
电子
金属
经典理论不能解释光电效应：
经典理论认为，光波的能量与其强度 成正比，而与频率无关；只要光强足够， 任何频率的光都应产生光电效应；光电子 的动能随光强增加而增加，与光的频率无 关。这些推论与实验事实正好相反。
0
0
光电子动能与照射光频率的关系
Einstein光子学说
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出光子说：
★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光 子，光子的能量与其频率成正比：h
★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相 对论的质能联系定律＝mc2，光子的质量为：m＝h/c2，不同频率 的光子具有不同的质量。
经典理论无论如何也得不出这种 有极大值的曲线。
实验曲线 黑体辐射能量分布曲线 波长
Planck能量量子化假设
• 1900年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射 能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为,能量为h 的整数倍的电磁能，即振动频率为的振子，发射的能量 只能是0h，1h，2h，……，nh（n为整数）。
呈直线关系，与光强无关。
光的波粒二象性
• 只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光 电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干 涉现象。即，光表现出波粒二象性。
• 波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和 粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数， 将代表波性的概念和与代表粒性的概念和p联 系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线： 能 Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度 量
均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果 在长波处比较接近实验曲线。
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度 分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
Wien（维恩）曲线
RayleighJeans（瑞 利－金斯） 曲线