配合物稳定性比较方法
实验七配合物的组成及其稳定常数的测定
仪器分析
A' - A a=
A'
由可以计算配合物的稳定常数K：
1-a K=
[MLn]a2Biblioteka 仪器分析5、注意事项
在测定系列溶液的吸光度时，应按编号 的顺序进行。其他注意事项参见5。
仪器分析
6、数据处理
（1）用摩尔比法定配合物组成：用表1中的数 据，作吸光度A与R的关系图，将曲线的两直 线部分延长相交于一点，确定配位数n。
（2）酸度对测定配合物的组成有何影响？如 何确定适宜的酸度条件？
（3） 如果选用的总摩尔浓度增加1倍或稀释1 倍，实验得到的曲线会有什么变化？对计算配 合物的组成及稳定常数有何影响？
仪器分析
（2）用等摩尔变化法确定配合物组成：根据 表6中的数据，作吸光度A对CM /(CM＋ CL)的 关系图。将两侧的直线部分延长，交于一点， 由交点确定配位数n。比较两种方法所得的n值。
（3）按式3计算配合物的稳定常数。
仪器分析
7、思考题
（1）在何种情况下，可以使用摩尔比法、等 摩尔连续变化法测定配合物的组成？
实验七 配合物的组成及其稳定常数的测定
仪器分析
2、实验原理
分光光度法是研究配合物组成和测定配 合物稳定常数的一种十分有效的方法。 如果金属离子M和配位体L形成配合物， 配合反应为
M ＋ nL MLn
仪器分析
（1）摩尔比法：配制一系列溶液，维持各溶 液的金属离子浓度、酸度、离子强度、温度不 变，只改变配位体的浓度，在配合物的最大吸 收波长处测定各溶液的吸光度A，以吸光度A 对 CM摩为尔金比属R离（子R浓＝度CL）／作CM图，得C到L为图配1位。体由浓图度可，见， 当R＜n时，配位体L全部转变为MLn，吸光度 A随L浓度增大而增高，并与R呈线性关系。当 R＞n时，金属离子 M全部转变为 MLn，继续 增加 L，吸光度不再增高。将曲线的线性部分 延长，相交于一点，该点所对应的R即为配合 物的配位数n。
配离子间稳定性的比较
配离⼦间稳定性的⽐较配离⼦间稳定性的⽐较不同配离⼦的稳定性可能会有相当⼤的差别。
⼈们也常常认为，可以⽤它们稳定常数的相对⼤⼩，来⽐较不同配离⼦的稳定性。
因为在⼀般的化学⼿册或数据表中，对配离⼦也只是给出了其K稳的数据。
其实，关于配合物间稳定性的⽐较问题，还未必就这样简单，⼀、配合物稳定常数的基本含义某配合物的稳定性可以⽤多种⽅法来表⽰。
如，对于[Ag(NH3)2]+离⼦，就有如下的⼏种表⽰⽅法。
最为常见的就是K稳。
它是配合反应“Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+”的平衡常数。
此外还有逐级形成常数:k1是配合反应“Ag++ NH3=[Ag(NH3)]+”的⼀级形成常数；k2是配合反应“[Ag(NH3)]++ NH3=[Ag(NH3)2]+”的⼆级形成常数。
由于，Ag+离⼦与NH3分⼦间最多只能⽣成⼆配位的配离⼦。
所以其累积平衡常数β2= k1·k2=K稳。
这个K稳的物理意义是什么呢？它能否反映出配离⼦的稳定程度呢？为此，应该写出这个K稳的平衡常数表达式如下，。
从上式，不难看出。
当溶液中的[Ag(NH3)2+]=[NH3]= 1.0 mol·L-1时，⾃然就有。
也就是，在“配离⼦与游离配体浓度均为1.0 mol·L-1”这种规定的⽐较条件下，中⼼离⼦浓度的数值就是K稳的倒数。
K稳越⼤，其中⼼离⼦浓度就越低，配合反应进⾏的越完全。
据此，⼈们⾃然就认为，可以⽤配合物稳定常数的相对⼤⼩，来直接⽐较配离⼦的稳定性。
如，对[Ag(NH3)2]+、[Ni(NH3)6]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+这个由4种配离⼦组成的序列。
查出它们的稳定常数K稳数值，是从⼩到⼤的1.2×107、5.5×108、2.9×109、1.6×1035。
⼈们⾃然就说，在这个序列中配合物稳定性是在逐渐增强的。
由于上述的体系，都是由⼀种中⼼离⼦与⼀种配体构成的。
第三章配合物的稳定性
对于t2gnegN-n组态：CFSE = -[n(-4Dq)+(Nn)6Dq]
三、配体性质对配合物稳定性的影响
1. 配体的碱性 H+ + L- HL M + L ML
k HL
k ML
[ HL ] [ H ][ L ]
[ ML] [ M ][ L]
线性自由能关系： 对于同一金属离子，配位原子 相同的一系列结构相似的配体 的KHL与KML大小顺序一致
⑵ 螯合反应中的焓变和熵变：
MAn L ML nA
G RT ln K H TS
0 0 0 0
H与CFSE有关 S > 0
螯合物与非螯合物的热力学参数比较：
ln Cd(CH3NH2)42+ Cd(en)22+ 6.52 10.6 lnK Cu(NH3)22+ Cu(en)2+ 7.87 11.02 G -37.2 -60.7 G -10.7 -15.0 H -57.3 -56.5 H -12.0 -14.6 TS -20.1 4.2 TS -1.3 0.4
交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的 配合物的稳定性差别不大
N
Fe
C
N
S
C
Fe
S
K4[Mn(NCS)6] 六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾 六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾
课堂练习:
1.下列各组中的配体与同一中心离子或同一配体与不 同中心离子形成的配合物,哪种更稳定? ClAl3+ FCo2+ NH3 en BrHg2+ I-
稳定常数（生成常数）： 金属离子与自由配体反应生成配 合物的平衡常数
例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应 Ni2+ + HL NiL+ + H+
循环伏安法测定配合物的稳定性
循环伏安法测定配合物的稳定性一实验目的：1.学习循环伏安法的基本原理及操作技术2.了解配合物的形成对金属离子的氧化还原电位的影响二实验原理所谓的循环伏安法（Cyclic Voltammetry CV），是在工作电极，如铂电极上，加上对称的三角波扫描电势，即从起始电势E0开始扫描到终止电位E1后，再回到扫至起始电势，记录得到相应的电流-电势（i-E）曲线。
图中表明：在三角波扫描的前半部，记录峰形的阴极波，后半部记录的是峰形的阳极波。
一次三角波电势扫描，电极上完成一个还原-氧化循环，从循环伏安图的波形及其峰电势（Epc和Epa）和峰电流可以判断电极反应的机理。
电极反应可逆性的判据可逆O+ne =R 准可逆不可逆O+ne→R电势响应的性质E p与v无关。
25℃时，ΔE p＝59/n mV，与v无关E p随v移动。
低速时，ΔE p≈60/n mV，但随着v的增加而增加，接近于不可逆。
v增加10倍，Ep移向阴极向30/αn mV电流函数的性质(ip/v1/2)与v无关(ip/v1/2)与v无关(ip/v1/2)与v无关阳极电流与阴极电流比的关系ipa/ipc≈1，与v无关仅在α＝0.5时，ipa/ipc≈1反扫或逆扫时没有相应的氧化或还原电流循环伏安法是一种十分有用的近代电化学测量技术，能够迅速地观察到所研究体系在广泛电势范围内的氧化还原行为，通过对循环伏安图的分析，可以判断电极反应产物的稳定性，它不仅可以发现中间状态产物并加以鉴定，而且可以知道中间状态实在什么电势范围及其稳定性如何。
此外，还可以研究电极反应的可逆性。
因此，循环伏安法已广泛应用在电化学、无机化学、有机化学和生物化学的研究中。
一般在测定时，由于溶液中被测样品浓度一般都非常低，为维持一定的电流，常在溶液中加入一定浓度的惰性电解质如KNO3，NaClO4等。
本实验是用循环伏安法测定Fe(III)与几种配体形成配合物的峰电位，来比较由于配位作用对金属离子形成对电位的影响，同时还测定Fe(III)和Co(II)与同种配体形成配合物的峰电位，比较由于配位作用对两种不同金属离子形成电位的影响。
配合物化学-2-稳定性规律
（三）配体本性的影响
例如： 稳定常数
lgKCuL = 1.5851
加质子常数
lgKH1 — 2.544
lgKCuL2 = 1.6751
lgβCuL2= 3.0311 lgKNiL = 0.8001 lgKZnL= 0.8111
lgKH1 — 3.855
lgKH1 — 5.278 lgKH1 — 0.543 lgKH1 — 0.673
（三）配体本性的影响
如果有对此反常的现象，则往往是由于形成的 螯环中张力太大，即螯环处于严重的扭曲状态而勉 强形成螯环或者事实上根本没有形成螯环。
表6-5 Mn (II) –-OOC(CH3)nCOO-体系的稳定常数（25℃）
n 0 1 2 3 5 7 螯环大小 5原子 6原子 7原子 8原子 10原子 12原子 lgK1 3.2 2.30 1.26 1.13 1.08 1.03 I 0.1 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
Na+
K+ Cs+
-0.6（18℃）
-0.15 0.01（18 ℃ ）
0.70
0.85 ——
0.53
0.96 ——
-0.48
-0.26 ——
Be2+
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
-0.6（I=4.0）
—— 0.7 0.8 0.9
1.95
2.23 2.31 2.55 2.7
——
1.82 1.98 2.04 2.27
配体与金属离子结合而形成配位个体，在形式上同该 配体与氨离子结合而形成的共轭酸有类似之处。
（三）配体本性的影响
2、光谱化学序列
配位物的稳定常数
配位物的稳定常数
配位物的稳定常数是指配离子在溶液中形成时，配位原子（金属离子）和它所结合的原子（配位体）之间化学键的强度。
配位物的稳定性通常用它的稳定常数来衡量，它代表配位物的稳定性，同时也是配位物形成平衡的平衡常数。
因此，配位物的稳定常数也可以用配离子的稳定常数或不稳定常数来表示。
同类型配位物的稳定性可以通过比较它们的稳定常数来确定。
配位物的稳定常数可以通过多种方法来计算，例如平衡常数法、电离平衡法、速率方程法等。
同时，配合物的稳定性也与沉淀之间转化的可能性有关，因为配离子的稳定性直接决定了它们与沉淀之间转化的可能性。
对于具体的配位物来说，其稳定性可以通过加入不同的电解质或其他物质来进行实验研究。
例如，对于Ag(CN)2-和Ag(NH3)2+，可以通过加入NaOH或Na2S来观察是否有Cu(OH)2或CuS沉淀生成，从而判断它们的稳定性。
此外，一些无机化合物的稳定性也可以通过软酸与软碱、硬酸与硬碱的化合物稳定性的概念进行研究，例如软酸Cu易与软碱CN生成稳定的配合物。
第五章 配合物在溶液中的稳定性-2013
Li >Na >K >Rb >Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同，半径越大，稳定相越差 高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高
② d10型金属离子 Cu+、Ag+、Au+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+ Ga3+、In3+、TI3+ 其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合 物稳定性高 对于Zn副族来说，大量的数据表明： Zn2+>/<Cd2+<Hg2+
•
f MLn
fM• fL
n
= βc
f MLn fM• fL n
浓度稳定常数
5.2 影响配合物稳定性的因素
中心离子性质对配合物稳定性的影响 一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强 而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱 ① 惰气型金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+ Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+
软
BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3 CH2,碳烯类 π接受体：三硝基本，醌类
酸
HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+ Br2,Br+,I2,I+,ICN等 金属
化学配位化合物的稳定性分析方法
化学配位化合物的稳定性分析方法化学配位化合物是由中心金属离子与周围配体通过配位键连接形成的复合物。
研究化学配位化合物的稳定性对于了解其性质和应用具有重要意义。
本文将介绍几种常见的化学配位化合物稳定性分析方法。
一、标准电极电势法标准电极电势法是一种常用的测定化学配位化合物稳定性的方法。
该方法通过测量配合物形成和解离反应在标准电极电势下的变化来确定配位化合物的稳定性。
在实验中，我们需要选择适当的参比电极和温度条件，并测量配位反应的标准电势变化。
通过比较不同配体对相同金属离子形成的配位化合物的标准电势值，可以评估它们的稳定性。
二、配位数分析法配位数是指配合物中配体与中心金属离子形成的配位键的数量。
配位数分析法通过测定在不同配体浓度下的配位化合物的溶解度或吸光度来确定配位数，并进而分析配位化合物的稳定性。
在实验中，我们可以逐渐增加或减少配体的浓度，然后通过测量溶液的浑浊度或吸收强度，利用配位数与浓度之间的关系来评估配合物的稳定性。
三、热力学方法热力学方法用于计算配位化合物形成和解离反应的反应焓和反应熵，从而确定其稳定性。
其中，反应焓可以通过测量反应物和生成物的热容和温度变化来得到，反应熵则可以通过测量反应前后的混合熵和配合物水合数来计算。
通过计算配位反应的反应自由能，可以比较不同配体形成的配位化合物的稳定性。
四、光谱分析法光谱分析法包括紫外-可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振光谱等。
这些分析方法通过测量配位化合物在不同波长下的吸收、发射或振动频率来研究其结构和稳定性。
比如，通过红外光谱可以分析配体与中心金属离子之间的官能团相互作用，进而评估配位化合物的稳定性。
综上所述，化学配位化合物的稳定性分析可以通过标准电极电势法、配位数分析法、热力学方法和光谱分析法等多种方法来进行。
这些方法的应用可以帮助我们深入了解配位化合物的性质和应用，并为合理设计和优化这些化合物提供参考。
通过不同方法的综合分析，可以得出更准确和全面的化学配位化合物稳定性评价结果，推动相关领域的研究和应用进展。
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配合物稳定性比较方法
比较配合物的稳定性通常使用以下几种方法：
1. 比较配合物的溶解度：溶解度较高的配合物通常较为稳定。
可以通过测量配合物在不同溶剂中的溶解度来比较它们的稳定性。
2. 比较配合物的热稳定性：可以通过测量配合物在不同温度条件下的热稳定性来比较它们的稳定性。
一般来说，热稳定性较高的配合物更加稳定。
3. 比较配合物的光稳定性：可以通过测量配合物在不同光照条件下的稳定性来比较它们的稳定性。
一般来说，光稳定性较高的配合物更加稳定。
4. 比较配合物的化学稳定性：可以通过测量配合物在不同化学条件下的稳定性来比较它们的稳定性。
一般来说，化学稳定性较高的配合物更加稳定。
需要注意的是，以上方法仅仅是用于初步比较配合物稳定性的指标，实际的稳定性还需要综合考虑配合物的结构、配体的特性等因素。
实际应用中还可以通过其他更加精确的方法来进行配合物稳定性的研究，例如循环伏安法、红外光谱法、核磁共振法等。