软硬酸碱规则与配合物的稳定性
第六章 配合物在溶液中的稳定性
n
n
移项:
n (n 1) 1[ L] (2 n) 2[ L] (3 n) 3[ L] (j - n )β j[L] j
2 3 j 4
整理：
n n (n 1) 1[ L] (3 n)[ L] jn 2 3 β j [L] j-2 (2 n)[ L]2 2n j 4 2 n
[ML] K1 [M][L]
[ML 2 ] K2 [ML][L]
β 1 K1
β 2 K1K 2
[ML] [M][L]
[ML2 ] [M][L] 2
稳定常数
各组分的平衡浓度
基本函数
可观测物理量
2、生成函数（Bjerrum函数） 定义：
C L [L] n CM
CL — 配体总浓度，CM — 金属总浓度，[L]为配体平衡浓度。 其物理意义：每个M离子结合L的平均数目。
以
n (n 1) 1[ L] (2 n)[ L]2
对
(3 n)[ L] 2n
作图，[L] → 0时，应近似于斜率为β3，
截距为β2的直线。
依次类推，即可得到各级βj。 * 单向法，由于误差的积累，j越大，βj误差越大。 2）双向法： A、首先在[L]足够大的条件下进行实验，使得MLn、 MLn-1、、、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、、、
第三节 测定稳定常数的数据处理 一、利用生成函数求稳定常数（只要测定[L]） 1. 联立方程法
n C L [L] CM jβ j [L] j
j1 n
1 β j [L] j
j1
n
若实验次数m>n时，则用最小二乘法。
2、半整数法 当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1） 可用如下方法： 以-lg[L]对 n 作图，n = 1/2、3/2、5/2……处的-lg[L]值即为 lgK1、lgK2、lgK3…。
第六章 溶液中配合物的稳定性规律
第六章溶液中配合物的稳定性规律稳定性包括有两种：1 热稳定性2 溶液中的稳定性，即稳定常数的大小。
主要要讨论的内容有：1 中心离子的本性与配合物稳定性的关系2 配体性质与配合物稳定性的关系3 其它因素，如溶剂、离子强度等的影响讨论所涉及的稳定常数的类型有三种1 热力学稳定常数，即活度稳定常数2 浓度稳定常数，在固定的离子强度下测定得到的数据，3 混合稳定常数，其中有的组分（如H+）用活度，另外的组分用浓度在进行比较时，应当采用同一条件下测出的稳定常数。
第一节配位键的强弱与软硬酸碱原理1 软硬酸碱规则广义的酸碱定义：碱（如OH－）能给出电子对，而酸（H＋）则能接受电子对。
据此定义，所有的金属离子都是广义酸，而所有的配体都是碱配合物的形成过程可看成是酸碱反应的过程：H++ OH- = H2OCu2++ 4NH3= Cu(NH3 )42+中心离子配体配合物广义酸广义碱酸碱化合物广义酸有软酸、硬酸、交界酸之分硬酸：若中心离子的正电荷高，体积小，极化性低的金属离子软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电易被激发。
交界酸：介于硬、软酸之间的称为交界酸广义碱：硬碱：若配体体积小，电负性高，极化性低，难氧化，难失去外层电子，称为软碱软碱：若配体体积大，极化性高，易氧化，即易失去外层电子的称为软碱。
交界碱：介于两者之间的称为交界碱。
配体中碱的分类：硬碱：O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO3-4，SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3软碱：S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 酸碱软硬的大小称为标度，现在有三种方法求得●1）由实验数据求得，●2）以酸碱的若干性质，如离子半径、电离势、电负性求得，●3）由酸碱一般性质求得其中第3）种最有意义，常称Ahland法，也称Ahland软硬标度。
软硬酸碱概念与配合物的稳定性
酸：电子受体，金属离子 电子受体， • 硬酸：正电荷高、半径小、不易变形。 硬酸：正电荷高 半径小 不易变形 变形。 • 软酸：正电荷低、半径大、易变形。 软酸：正电荷低 半径大 变形。 碱：电子给体，配体 电子给体， • 硬碱：电负性高、难氧化、不易变形。 硬碱：电负性高 氧化、不易变形 变形。 • 软碱：电负性低、易氧化、易变形。 软碱：电负性低 氧化、 变形。
Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, H–, I–, R2S, S2–, RSH, Hg2+, Pt2+, Pd2+，金 SCN–, CN– , CO, C2H4等 软 属原子， 属原子，等
软硬酸碱的分布
硬酸
软酸
软硬酸碱反应规律 软硬酸碱反应规律
“软亲软、硬亲硬、软硬搭配不稳定”。 软亲软、硬亲硬、软硬搭配不稳定” 软亲软
软硬酸碱表
酸 H+, Li+, Na+, Be2+, 硬 Mg2+,Ca2+,Al3+， Fe3+,Co3+,Sn4+，等 Sn2+,Pb2+,Zn2+， 交 Fe2+,Co2+,Cu2+， 界 Ni2+, 等 碱 H2O,OH–, F–, Cl–,ClO4–, ROH, RO–, NH3, N2H4,等 等 Br–, NO2–, SO3–, C6H5NH2 , N2,等 等
二、配位化合物的异构现象 三、配位化合物的理论
1 价键理论 2 晶体场理论
四、配位平衡
1 配位平衡和稳定常数 2 配位平衡的移动
研究生配位化学第6章
4．d1-9型金属离子
这一类是过渡金属离子，由于它们 电荷较高，半径较小，容易形成稳 定的配合物，研究最多的是第一过 渡系中的Mn2+(d5)、Fe2+(d6)、
Co2+(d7)、Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等配离
子。
对几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序都是：
如下表:
注意此顺序仅适用于高自旋配合物。 一般来说同一周期价数相同的过渡金 属的八面体配合物的热力学稳定性大 致有下列次序：
原因是：由于F-半径小，没有显著变 形性，所以在与Zn2+络合时，静电作 用是主要的，但在与Hg2+络合时，由 于Hg2+的变形性显著，体积小的F-离 子使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互间的结合仍带有较大程度的共 价性，因而相应的配合物稍稳定些。
3．d10s2型金属离子 属于这一类金属离子的配离子中，事 实上只有T1(Ⅰ)、In(Ⅰ)、Ga(Ⅰ)、 Ge(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)等。这一类金属离子的 配离子中，只有TI(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、 Pb(Ⅱ)三种离子的配离子稳定常数的 数据较多，这些离子的配合物的稳定 性比电荷相同、半径相近的稀有气体 型离子的相应配合物高。
子原子配位，从HSAB原则来分析， 给电子原子O和N属硬碱配体易与硬酸 成键，而C、S和Se属软碱配体，易与 软酸成键，如SCN-能形成多种配合物， 遇硬酸Fe3+则以N为配位原子，应写为 [Fe(NSC)6]3-，若遇软酸Hg2+，则以S 为配位原子，所以应写为[Hg(SCN)4]2-。
（4）类聚现象：
软硬酸碱概念:
Pearson提出 “软硬酸碱 定则”。根据酸碱的电子理论，凡是给 出电子对者称之碱；凡是接受电子对者 谓之酸。因此配合物中金属离子是酸， 配体是碱。软、硬两词比较形象地形容 酸碱抓电子的松紧程度。而电子被抓的 松紧是酸碱接受或给予电子对难易的关 键。“硬”的概念是形容该原子或离子 对其价电子抓得很紧，而“软”的概念
第六章 溶液中配合物的稳定性
第六章配合物在溶液中的稳定性第一节软硬酸碱理论与配合物的稳定性一、概述络合物的热力学稳定性可用其稳定常数来表征。
大量的无机和有机络合物的稳定常数已经由各种方法测出。
本章拟讨论逐级稳定常数间的规律性，软硬酸碱原理，络合物的稳定性与各种因素的关系，以及稳定常数的测定方法。
二、络合物的逐级生成和逐级生成常数之间的规律体的轨道能量千差万别，还未有看到用分子轨道理论来系统概括、说明和预测络合物稳定性的简明规则。
目前，比较能概括说明并预测中心金属和配位原子性质同络合物稳定性关系的是软硬酸碱理论。
1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）软硬酸碱原理是1963年由皮尔逊提出来的。
他把路易斯酸碱区分为硬酸、硬碱和软酸、软碱。
硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。
如：Li+、Mg2+、Al3+。
软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。
如：Cu+、Ag+、Au+。
硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。
如: F-、OH-。
软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。
如: I-、S2-。
交界酸：性质介于硬酸和软酸之间。
交界碱：性质介于硬碱和软碱之间。
软硬酸碱（HSAB）原理是大量化学实践的经验总结，其内容是：硬酸优先与硬碱结合；软酸优先与软碱结合。
用更通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。
2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用1）硬酸倾向于与硬碱结合；2）软酸倾向于与软碱结合；配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>Br>I (1) O>>S>Se>Te (2)N>>P>As>Sb (3) F>O>N> Cl>Br>I>C~S (4) 而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F < Cl < Br < I (5)O << S ~ Se ~ Te (6)N << P > As > Sb (7)F<O<N< Cl<Br<I<C~S (8)对(7)的解释：σ键增强N << P < As < Sb空d轨道：无3d 4d 5d反馈π键减弱π键作用大于σ键。
软硬酸碱理论
2.1、配合物的形成规律
Al3+(硬酸）+6F-（硬碱）
Hg2+(软碱）+4SCN-（软酸）
Al3+(硬酸）+S2O32-（软碱）
AlF63-
Hg(SCN)42-
生成稳定配合物 反应速度快
不能形成 生成物不稳定或不能 形成，反应速度慢
Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱） Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱） Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）
交界酸碱：界于软硬之间 软酸碱：与硬酸碱相反
HASB原则：
硬亲硬，软亲软，交界酸 碱两边管
生成物稳定性高 反应过程速度快
二、在分析化学中的应用
2.1、配合物的形成规律 2.2、判断溶解度 2.3、定性分析中的应用 2.4、解释有机试剂的选择性 2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择 其他应用
BiBr63Cu（NH3）42+ PdBr42-
生成物较稳定 反应速度适中
对配合物中异性双基配位体（SCN-、 CNO-、CN-）配位原子选择的解释：
O、N——硬碱 [Fe-（NCS）6]3-
[Ta-（NCS）6]-
C、S——软碱 [Hg-（SCN）4]2-
[Cd-（SCN）4]2-
异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co
软亲软
OO（硬）：EDTA，酒石酸，柠檬酸 掩蔽：Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+
SS，SN，SO（软）：二巯基丙醇，巯基 乙酸 掩蔽：Hg2+，Ag+
HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定 的指导作用
其他领域的应用
HSAB原则还对
软硬酸碱理论
软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。
简介软硬酸碱理论简称HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。
它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。
软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准。
[1]理论将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。
the theory of hard and soft acids and bases概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。
将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。
硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。
理论原理在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。
“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。
“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。
“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。
此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。
大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。
[1]分类将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。
1963年由R.G. 皮尔孙提出。
1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；软硬酸碱理论另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。
a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。
皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子：硬酸包括a类金属离子（碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+）硬碱包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等软酸包括b类金属离子Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd 2+; Pd2+、Hg2+及M0等软碱包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等交界酸包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等，交界碱包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等表：软硬酸碱分类反应规律“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬- 硬、软- 软的化合物。
分析化学中的硬软酸碱原则
• 喻典，电离势，原子价层轨道能与Lewis酸的软硬度，重庆师范 学院学报，第11卷1期，19
• 戴安邦，酸碱软硬度的势标度及其相亲强度和络合物的稳定性， 化学通报
冯长君，Lewis的FA标度及其运用，徐州师范大学学报(自然科学版)，
又如，分析化学中常见的异性双基配位 体如SCNˉ，CNˉ，SeCNˉ，CNOˉ， S2O32-等，由于它们分别有两个给予体 原子，且两者软硬度不同。这类配位体 与金属离子的作用机理，即哪一端与金 属离子配位，在化学上常有争论。然而， 用HSAB原则可得到圆满解决。给电子 原子O和N属硬碱配位体，亲硬酸；C、 S则属软碱配位体，亲软酸。如 [Ta(NCS)4] ˉ、[Fe(NCS)4]3-、 [VO(NCSe)4] ˉ、[(C2H5)2Ti(OCN)4]2系硬酸与硬碱结合；[Hg(SCN)4]2-、 [Cd(SCN)4]2-、[Ag(SeCN)2] ˉ为软酸 与软碱结合。至于双核配合物Hg(SCN)4-Co的形成更符合HSAB原则。
Thank You
分析化学中的硬软 酸碱原则
▪ 03088049 ▪ 赵文珍
常用作配位体的Lewis碱
F-，OH-，H2O，Cl-，NH3，Br-≈SCN-，I- ，S2O32-，CN-
硬度减小，软度增加
例如：
Fe3+ 是硬酸 ，而碱的硬度： F- ＞H2O ＞SCN稳定性：FeF63- ＞ Fe(H2O)63+ ＞ Fe(SCN)63-
隐蔽和解蔽作用的应用
在分析化学中隐蔽技术已成为提高测定的选择性和 准确度的重要手段，大多数隐蔽作用是利用隐蔽与 干扰性物种间的配位反应而实现的。因此，金属离 子和配位体的软和硬，对如何选择隐蔽剂是一个有 用的概念。
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软硬酸碱规则与配合物的稳定性
软硬酸碱规则是一种规则，用于解释酸碱反应的稳定性。
该规则认为，软酸态更容易与硬碱态反应，而硬酸态则更容易与软碱态反应。
软酸态是指具有相对较大电子云的酸态，而硬酸态是指具有相对较小电子云的酸态。
由于软酸态的电子云更大，因此它的核电荷更小，它的电子云也更容易形成配位键，因此它更容易与硬碱态反应，从而形成稳定的配合物。
而硬酸态的电子云更小，它的核电荷更大，它的电子云也更难形成配位键，因此它更容易与软碱态反应，从而形成更稳定的配合物。
因此，软硬酸碱规则可以用来解释酸碱反应的稳定性。
由于软酸态更容易与硬碱态反应，而硬酸态则更容易与软碱态反应，因此，软酸态与硬碱态的反应更容易形成更稳定的配合物。