配合物在溶液中的稳定性

但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ) 的卤素离子配合物中以静电作用为主。
④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
一、螯合效应
螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组 成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称 为螯合效应。
例如：[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍.
第一：环的大小对配合物稳定性有影响 第二：环的多少对配合物稳定性有影响 1.环的多少:
对于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)来说，同一金属元素 的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是F<Cl-<Br-<I-
例如：[HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2-
原因：从离子极化的观点解释，随着卤素离子变 形性的增加，共价性增强，从而配合物的稳定性 增大。
⑤ d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合 物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性 的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合 物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
三、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） 1.作用力： 有一定的共价性。
物的稳定性也愈大。
如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ的数 据见下表：
配体名称
pKa
logβ
对硝基苯胺
2.0
0.8
间硝基苯胺
2.5
0.85
邻硝基苯胺 4.28
1.62
苯胺
4.54
1.59
甲胺
10.72
3.34
乙胺
10.81
3.65
丙胺
10.92
3.84
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配合 物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
因为 (2)-(3) = (1)
KβML [ML[]H ]m[L] βHmL [M[]L] [H mL]
K MLfML fH m
(4)
HmL fMfHmL
标准自由能与热力学平衡常数之间的关系：
RlT K n G M m LH M H m L (5 )
将（4）代入（5）得：
lnM LlnH mL( M M L H mLmH )/RT
第三章 配合物在溶液中的稳定性
§ 3.1 中心原子性质对配合物稳定性的影响 §3.2 配体性质对配合物稳定性的影响 §3.3 配位原子性质和中心原子的关系 §3.4 配体对中心金属氧化态稳定性的影响
§ 3.1 中心离子性质对配合物稳定性的影响
一 、惰气性金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
1.作用力： 中心原子与配体间的作用主要是静电作用。
2.影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷
越大，半径越小形成配离子越稳定。
配合物的稳定性随z2/r增大而增大。
稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba
3. 例外 例如：[Mg(edta)]2-（lgβ=8.79）的稳定性比 [Ca(edta)]2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。
1 （ 1 21） 2 （ -1 21） -1 21
t2g能级也分裂，但 3个由轨于道中充满了电子 因此这部分能级不 分产 裂生 J并 -T稳定化能。
J－T效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变， 但实验证明, Cu2+的六配位配合物, 几乎都是两条 长键四条短键拉长的八面体。
§ 3.2 配体性质对配合物稳定性的影响
原因：Mg2+的半径较小，在它周围不能正常地配 位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与 Mg2+配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。
[Be(edta)]2-（lgβ=9.2）的稳定性仍比 [Mg(edta)]2-的稳定性大。
原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小 的Be2+的配合物稳定性较大 。
2.配合物的构型
有时中心原子生成配合物时要求一定的空间构型， 这种现象出现在三乙基四胺和三（氨乙基）胺分别 与Cu2+、Zn2+形成的配合物中。
三乙基四胺 （适于平面正方形）
三（氨乙基）胺 （适于四面体构型）
CH2 CH2
NH
CH2 Cu
NH2
CH2
NH
NH2
CH2 CH2
结论：配体的碱性越大，配合物的稳定性越强。
三、取代基的亲电性
配体上有其它基团存在会直接影响配体的碱性，因 而对配合物的稳定性也有影响。 例如：Fe3+与苯酚及其取代物所形成的配合物其 logβ与pKa的数据如表。
O- + Fe3+ →
OFe 2+
（温度25°，I< 0.02）
取代基 p-CH3 m-CH3 H
环的数目越多,生成螯合物越稳定 。
甲氨基二乙酸 logβ=15.95
乙二胺四乙酸 logβ=18.62
2.环的大小对配合物稳定性的影响 （1）三元环和四元环
原因：两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必 须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。
二乙氨基二硫代甲酸与Ｎi2+形成的配合物
(2) 五元环和六元环 五元环和六元环的螯合物比较稳定。 环上没有双键时，五元环比六元环稳定； 环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键
原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离 子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加， 因此半径越大越稳定。
原因：F-半径最小变形性小，在F-作为配体时，稳定 性顺序却是Zn>Cd<Hg。所以在与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)配 位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。
但是，当F-与Hg(Ⅱ)配位时，由于Hg2+的变形性显著， 体积小的F-离子也使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应 的配合物稍稳定些。
(226 g )eg3 t t26 g [(z2)d 1(x d 2y2)2]
压扁的八面体
压扁的八面体中d轨道的分裂
Jahn-Teller 稳 定 化 能 ： 无 论 采 用 哪 一 种 几 何 畸 变 , 都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个 能级降低，从而获得额外的稳定化能。
Jahn-Teller稳定化能:
例如：8-羟基喹林与2-甲基-8-羟基喹啉和某些金属 离子形成配合物。
8-羟基喹林
2-甲基-8-羟基喹啉
配体
Co2+
8-羟基喹林 9.83
2-甲基-8-羟 10.10 基喹啉
Mn2+
7.67 7.29
Pb2+ Cu2+
9.30 13.11 9.30 12.11
Ni2+
10.80 8.98
在2-甲基-8-羟基喹啉中，由于甲基的引入使氮原子的 碱性增加，另一方面使氮原子的配位受到阻碍Co2+、 Pb2+、Mn2+和它形成八面体或四面体配合物，空阻位 不大，故稳定性变化不大。但在Cu2+、Ni2++中由于形 成平面正方形有较大的空间位阻，故它们的2-甲基-8羟基喹啉配合物稳定性大大降低。
四、 d1~9型金属离子 第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、
Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）与几十种配体形成的 配离子其稳定性顺序是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+这个顺序叫做 Irving-Willing顺序。
根据晶体场理论:
lnfMfH m LlnfMLfH m
令 a (： H m L M ) /R L lT f n H m L lf n ML
b (M m H ) /R lT f n M m lf n H
则 lnM ： L lnH m L a blnM Lpa K (H m L )ab
属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
③ Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体 配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配 合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离 子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性 顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺 序却是Zn>Cd<Hg；
Ni2+ 3d8（t2g6eg2） CFSE=6×(-4)＋2×(6) = -12(Dq)
Cu2+ 3d9（t2g6eg3） CFSE=6×(-4)＋3×(6) = -6(Dq)
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应
Jahn－Teller效应:电子在简并轨道中的不对称占据 会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的 对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。