关于配合物在溶液中的稳定性课件
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第六章 配合物在溶液中的稳定性
2 3 j 4
n
n
移项:
n (n 1) 1[ L] (2 n) 2[ L] (3 n) 3[ L] (j - n )β j[L] j
2 3 j 4
整理：
n n (n 1) 1[ L] (3 n)[ L] jn 2 3 β j [L] j-2 (2 n)[ L]2 2n j 4 2 n
[ML] K1 [M][L]
[ML 2 ] K2 [ML][L]
β 1 K1
β 2 K1K 2
[ML] [M][L]
[ML2 ] [M][L] 2
稳定常数
各组分的平衡浓度
基本函数
可观测物理量
2、生成函数（Bjerrum函数） 定义：
C L [L] n CM
CL — 配体总浓度，CM — 金属总浓度，[L]为配体平衡浓度。 其物理意义：每个M离子结合L的平均数目。
以
n (n 1) 1[ L] (2 n)[ L]2
对
(3 n)[ L] 2n
作图，[L] → 0时，应近似于斜率为β3，
截距为β2的直线。
依次类推，即可得到各级βj。 * 单向法，由于误差的积累，j越大，βj误差越大。 2）双向法： A、首先在[L]足够大的条件下进行实验，使得MLn、 MLn-1、、、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、、、
第三节 测定稳定常数的数据处理 一、利用生成函数求稳定常数（只要测定[L]） 1. 联立方程法
n C L [L] CM jβ j [L] j
j1 n
1 β j [L] j
j1
n
若实验次数m>n时，则用最小二乘法。
2、半整数法 当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1） 可用如下方法： 以-lg[L]对 n 作图，n = 1/2、3/2、5/2……处的-lg[L]值即为 lgK1、lgK2、lgK3…。
n
n
移项:
n (n 1) 1[ L] (2 n) 2[ L] (3 n) 3[ L] (j - n )β j[L] j
2 3 j 4
整理：
n n (n 1) 1[ L] (3 n)[ L] jn 2 3 β j [L] j-2 (2 n)[ L]2 2n j 4 2 n
[ML] K1 [M][L]
[ML 2 ] K2 [ML][L]
β 1 K1
β 2 K1K 2
[ML] [M][L]
[ML2 ] [M][L] 2
稳定常数
各组分的平衡浓度
基本函数
可观测物理量
2、生成函数（Bjerrum函数） 定义：
C L [L] n CM
CL — 配体总浓度，CM — 金属总浓度，[L]为配体平衡浓度。 其物理意义：每个M离子结合L的平均数目。
以
n (n 1) 1[ L] (2 n)[ L]2
对
(3 n)[ L] 2n
作图，[L] → 0时，应近似于斜率为β3，
截距为β2的直线。
依次类推，即可得到各级βj。 * 单向法，由于误差的积累，j越大，βj误差越大。 2）双向法： A、首先在[L]足够大的条件下进行实验，使得MLn、 MLn-1、、、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、、、
第三节 测定稳定常数的数据处理 一、利用生成函数求稳定常数（只要测定[L]） 1. 联立方程法
n C L [L] CM jβ j [L] j
j1 n
1 β j [L] j
j1
n
若实验次数m>n时，则用最小二乘法。
2、半整数法 当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1） 可用如下方法： 以-lg[L]对 n 作图，n = 1/2、3/2、5/2……处的-lg[L]值即为 lgK1、lgK2、lgK3…。
配合物在溶液中的稳定性
第三章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数的表示方法
一、总稳定常数
M + nL = MLn
a[ML ] K n= a[M ] a [L] n [MLn] . f[ML ] K n= [Mn+][L]n f[M ] f [L] n
n n+ n n+
[MLn] K n= [Mn+][L]n
lgfi = 0.509Zi2√I
一、中心离子性质对配合物稳定性的影响
(一) 中心离子的电子结构 1、惰气型金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+（镧系、锕系）
例 1 ：对同一种配体（如二苯酰甲烷）形 成的配合物 稳定性：Li > Na > K > Rb > Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同的情况下，随半径增大，稳 定性变小 。
……………… …………
β= K1K2K3….Kn
大多数配合物形成体系的逐级稳定 常数是随配位数增加逐渐下降的。
原因： 1、统计效应； 2、立体障碍（只要配位水比水分子体积大， 这就是不可避免的）； 3、静电效应（指配位体间的相互排斥）。
ML`N-nLn + L = ML`N-n-1Ln+1 + L`
正反应的速率（基元反应）为：kf[ML`N-n-Ln][L] kf∝(N-n) 正反应速率应为：k`f(N-n)[ML`N-n-Ln][L] 逆反应速率为：kb[ML`N-nkb∝(n+1) 1Ln+1][L`] k`b(n+1) [ML`N-n-1Ln+1][L`]
第一节 稳定常数的表示方法
一、总稳定常数
M + nL = MLn
a[ML ] K n= a[M ] a [L] n [MLn] . f[ML ] K n= [Mn+][L]n f[M ] f [L] n
n n+ n n+
[MLn] K n= [Mn+][L]n
lgfi = 0.509Zi2√I
一、中心离子性质对配合物稳定性的影响
(一) 中心离子的电子结构 1、惰气型金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+（镧系、锕系）
例 1 ：对同一种配体（如二苯酰甲烷）形 成的配合物 稳定性：Li > Na > K > Rb > Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同的情况下，随半径增大，稳 定性变小 。
……………… …………
β= K1K2K3….Kn
大多数配合物形成体系的逐级稳定 常数是随配位数增加逐渐下降的。
原因： 1、统计效应； 2、立体障碍（只要配位水比水分子体积大， 这就是不可避免的）； 3、静电效应（指配位体间的相互排斥）。
ML`N-nLn + L = ML`N-n-1Ln+1 + L`
正反应的速率（基元反应）为：kf[ML`N-n-Ln][L] kf∝(N-n) 正反应速率应为：k`f(N-n)[ML`N-n-Ln][L] 逆反应速率为：kb[ML`N-nkb∝(n+1) 1Ln+1][L`] k`b(n+1) [ML`N-n-1Ln+1][L`]
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用
配合物在稳定常数和配位平衡PPT资料(正式版)
首先，应明确影响pH值的是NH3的浓度 设Cl-的允许浓度为y, 则：
交界酸、交界碱
1 mol的NaCl(s)后已经有部分AgCl 生成
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 [Cu(NH3)4]2+ ==== Cu2+ + 4NH3
加入含10 g水的浓度为15 mol·kg-1的氨水，求
现已证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。
但是配离子却不同, 存在
因此, 应假设平衡后浓度很小的为变量, 方可避免此困难
见p371 表 11-4 771×10-11 < Ksp
无AgCl
C(NH3)=10×15/50=3
对于配位平衡： Ag+ + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+
(4) 求不生成AgCl 时，最多可加入NaCl的量
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
11.3 配位平衡的移动
配离子之间的平衡 MLn + nL’ ML’n + nL
当 ML’n 的稳定性 大于 MLn的稳定性 时，反应可正向进行 两者稳定性相差越大，反应越完全
• (二) 配离子解离平衡的移动
11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素
2. 配体性质对配合物稳定性的影响
（a）配位原子的电负性 （b）配位体的碱性 （c ）鳌合效应 （d）空间位阻和邻位效应
11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素
3. 配位原子合中心离子的关系对配合物稳定性的影响
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
且一般还都是易溶强电解质
8[C56u×(N1H03-)140],2+C=(=N（=H=3Cau2）+ +酸4NH碱3 的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
配合物在水溶液中的稳定性
[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性
例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。
《配合物稳定性》课件
《配合物稳定性》PPT课 件
在这个课件中，我们会探讨什么是配合物稳定性，以及稳定性和不同因素之 间的关系。
配位数和稳定性的关系
八面体配位数
具有最高稳定性的八面体配合物通常有六个配位中 心。
四面体配位数
四面体配位数的配合物通常比八面体配位数的配合 物不稳定。
方形平面配位数
较稳定的配合物通常包含四个平的影响
1
低自旋配合物
通常具有较高的稳定性，因为自旋配对缩小了金属中心的电子空间。
2
高自旋配合物
通常较不稳定，因为它们的电子是分散的。
3
极化配合物
一般比其他种类的配合物更稳定，因为它们的配体不能自由旋转，金属配体之间 的相互作用更强烈。
配合物的结构和稳定性的关系
线性配合物
最不稳定的结构类型，因为它们通常有高度偏 离理想形状的键角度。
1
铁系催化剂
通常较稳定，能够革取较好的催化成果。
2
铝系催化剂
具有难以分散和不稳定的特点，但也有着催化活性较好的情况。
3
其他催化剂
根据成分和性质有差异。
配合物的分解动力学和稳定性的关系
反应速率
通常，反应速率越慢，配合物 就越稳定。
反应热度
反应热度越高，配合物就越不 稳定。
过渡状态
较为不稳定的配合物可能会在 反应过程中产生过渡态。
八面体配合物
较稳定的结构类型，因为八面体的理想结构是 非常稳定的。
扭转配合物
不如其他类型的结构稳定，因为它们的键角度 往往是无序的。
四面体配合物
较不稳定的结构类型，因为四面体配位中心的 最小能量对比八面体配位中心要高。
配合物中金属离子的电荷密度的影响
高电荷密度
在这个课件中，我们会探讨什么是配合物稳定性，以及稳定性和不同因素之 间的关系。
配位数和稳定性的关系
八面体配位数
具有最高稳定性的八面体配合物通常有六个配位中 心。
四面体配位数
四面体配位数的配合物通常比八面体配位数的配合 物不稳定。
方形平面配位数
较稳定的配合物通常包含四个平的影响
1
低自旋配合物
通常具有较高的稳定性，因为自旋配对缩小了金属中心的电子空间。
2
高自旋配合物
通常较不稳定，因为它们的电子是分散的。
3
极化配合物
一般比其他种类的配合物更稳定，因为它们的配体不能自由旋转，金属配体之间 的相互作用更强烈。
配合物的结构和稳定性的关系
线性配合物
最不稳定的结构类型，因为它们通常有高度偏 离理想形状的键角度。
1
铁系催化剂
通常较稳定，能够革取较好的催化成果。
2
铝系催化剂
具有难以分散和不稳定的特点，但也有着催化活性较好的情况。
3
其他催化剂
根据成分和性质有差异。
配合物的分解动力学和稳定性的关系
反应速率
通常，反应速率越慢，配合物 就越稳定。
反应热度
反应热度越高，配合物就越不 稳定。
过渡状态
较为不稳定的配合物可能会在 反应过程中产生过渡态。
八面体配合物
较稳定的结构类型，因为八面体的理想结构是 非常稳定的。
扭转配合物
不如其他类型的结构稳定，因为它们的键角度 往往是无序的。
四面体配合物
较不稳定的结构类型，因为四面体配位中心的 最小能量对比八面体配位中心要高。
配合物中金属离子的电荷密度的影响
高电荷密度
第五章 配合物在溶液中的稳定性-2013
Li >Na >K >Rb >Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同，半径越大，稳定相越差 高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高
② d10型金属离子 Cu+、Ag+、Au+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+ Ga3+、In3+、TI3+ 其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合 物稳定性高 对于Zn副族来说，大量的数据表明： Zn2+>/<Cd2+<Hg2+
•
f MLn
fM• fL
n
= βc
f MLn fM• fL n
浓度稳定常数
5.2 影响配合物稳定性的因素
中心离子性质对配合物稳定性的影响 一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强 而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱 ① 惰气型金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+ Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+
软
BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3 CH2,碳烯类 π接受体：三硝基本，醌类
酸
HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+ Br2,Br+,I2,I+,ICN等 金属
配合物在溶液中的稳定性
[ML 2 ] β 2 = K 1K 2 = [M][L]2
β 3 = K 1K 2 K 3 =
[ML 3 ] [M][L]3
逐级稳定常数
积累稳定常数
最高配位数的积累稳定常数＝ 最高配位数的积累稳定常数＝总稳定常数
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
3.2 中心离子性质对配合物稳定性的影响
第三章 配合物在溶液中的稳定性
稳定常数的表示方法
中心原子性质对配合物稳定性的影响 4
配体性质对配合物稳定性的影响 配位原子性质和中心原子的关系
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
第三章 配合物在溶液中的稳定性
• 稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质，在化 稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质， 学上有其重要的意义，研究某种配合物时， 学上有其重要的意义，研究某种配合物时，首先 要考虑它在给定条件下是否稳定。 要考虑它在给定条件下是否稳定。 • 稳定性大小常用稳定性常数描述的，稳定常数越 稳定性大小常用稳定性常数描述的， 配合物越稳定。 大，配合物越稳定。 • 稳定常数 K 稳定常数—K 逐级稳定常数—Kn 逐级稳定常数 Kn 积累稳定常数—β 积累稳定常数 β
作用力： (1) 作用力： 中心离子与配体间的作用主要是静电作用结合 成配离子。 成配离子。 影响配合物稳定性的因素： (2) 影响配合物稳定性的因素： 取决于中心离子的电荷和半径。 取决于中心离子的电荷和半径 。 中心离子的电 荷越大，半径越小形成的配离子越稳定。 荷越大，半径越小形成的配离子越稳定。
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
二、 d10型金属离子 Cu（ Ag（ Au（ Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（ Cd（ Hg（ Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ga（ In（ Tl（ Ge（ Sn（ Pb（ Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） 作用力： （1）作用力： 这些离子与配体间结合时， 这些离子与配体间结合时 ， 在不同的程度上有明显的 共价性。 共价性。 稳定性的规律： （2）稳定性的规律： 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、 ① 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近 的惰气型金属离子的配合物要稳定。 的惰气型金属离子的配合物要稳定。 Zn（ Cd（ Hg（ ② Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配 合物的稳定性是Hg Hg（ 的最高。 合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
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越大，半径越小形成配离子越稳定。
配合物的稳定性随z2/r增大而增大。
稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba
3. 例外 例如：[Mg(edta)]2-（lgβ=8.79）的稳定性比 [Ca(edta)]2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。
原因：Mg2+的半径较小，在它周围不能正常地配 位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与 Mg2+配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。
⑤ d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合 物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性 的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合 物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
三、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） 1.作用力： 有一定的共价性。
关于配合物在溶液 中的稳定性
§ 3.1 中心离子性质对配合物稳定性的影响
一 、惰气性金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
1.作用力： 中心原子与配体间的作用主要是静电作用。
2.影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷
例如：Cu2+(3d9) 离子形成正八面体构型的配合物 时, d轨道分裂成t2g和eg二组轨道, 其中基态的电子 构型为t2g6e2g3, 那么eg轨道上的3个电子就有两种排 列方式：
(126 g )eg3 t t26 g [(z2)d 2(x d 2y2)1]
拉长的八面体
拉长的八面体中d轨道的分裂
[Be(edta)]2-（lgβ=9.2）的稳定性仍比 [Mg(edta)]2-的稳定性大。
原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小 的Be2+的配合物稳定性较大 。
二、 d10型金属离子
Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、 Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、 Pb（Ⅳ）
2.稳定性： 这些离子配合物的稳定性比电荷相同、半径相
近的惰气型金属离子配合物的稳定性要高些。
Sn(Ⅱ) 和 Pb(Ⅱ) 的 配 合 物 的 稳 定 性 有 时 是 Sn(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)，在另一些例子中则是Sn(Ⅱ)<Pb(Ⅱ)；
Tl(Ⅰ)的配合物的稳定性一般比Tl(Ⅲ)的相应配合 物的稳定性低一些。
对于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)来说，同一金属元素 的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是F<Cl-<Br-<I-
例如：[HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2-
原因：从离子极化的观点解而配合物的稳定性 增大。
但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ) 的卤素离子配合物中以静电作用为主。
④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离 子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性 顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺 序却是Zn>Cd<Hg；
原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离 子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加， 因此半径越大越稳定。
1. 作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。
2. 稳定性的规律： ① 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体
积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ② Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金
属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
③ Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体 配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配 合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。
四、 d1~9型金属离子 第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、
Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）与几十种配体形成的 配离子其稳定性顺序是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+这个顺序叫做 Irving-Willing顺序。
根据晶体场理论:
(226 g )eg3 t t26 g [(z2)d 1(x d 2y2)2]
压扁的八面体
压扁的八面体中d轨道的分裂
Jahn-Teller 稳 定 化 能 ： 无 论 采 用 哪 一 种 几 何 畸 变 , 都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个 能级降低，从而获得额外的稳定化能。
Jahn-Teller稳定化能:
Ni2+ 3d8（t2g6eg2） CFSE=6×(-4)＋2×(6) = -12(Dq)
Cu2+ 3d9（t2g6eg3） CFSE=6×(-4)＋3×(6) = -6(Dq)
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应
Jahn－Teller效应:电子在简并轨道中的不对称占据 会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的 对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。
原因：F-半径最小变形性小，在F-作为配体时，稳定 性顺序却是Zn>Cd<Hg。所以在与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)配 位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。
但是，当F-与Hg(Ⅱ)配位时，由于Hg2+的变形性显著， 体积小的F-离子也使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应 的配合物稍稳定些。
1 （ 1 21） 2 （ -1 21） -1 21
t2g能级也分裂，但 3个由 轨于 道中充满了电子 因此这部分能级不 分产 裂生 J并 -T稳定化能。
配合物的稳定性随z2/r增大而增大。
稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba
3. 例外 例如：[Mg(edta)]2-（lgβ=8.79）的稳定性比 [Ca(edta)]2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。
原因：Mg2+的半径较小，在它周围不能正常地配 位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与 Mg2+配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。
⑤ d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合 物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性 的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合 物的稳定常数数据太少，无法得出规律。
三、d10s2型金属离子
Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） 1.作用力： 有一定的共价性。
关于配合物在溶液 中的稳定性
§ 3.1 中心离子性质对配合物稳定性的影响
一 、惰气性金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
1.作用力： 中心原子与配体间的作用主要是静电作用。
2.影响稳定性的因素： 中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷
例如：Cu2+(3d9) 离子形成正八面体构型的配合物 时, d轨道分裂成t2g和eg二组轨道, 其中基态的电子 构型为t2g6e2g3, 那么eg轨道上的3个电子就有两种排 列方式：
(126 g )eg3 t t26 g [(z2)d 2(x d 2y2)1]
拉长的八面体
拉长的八面体中d轨道的分裂
[Be(edta)]2-（lgβ=9.2）的稳定性仍比 [Mg(edta)]2-的稳定性大。
原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小 的Be2+的配合物稳定性较大 。
二、 d10型金属离子
Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、 Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、 Pb（Ⅳ）
2.稳定性： 这些离子配合物的稳定性比电荷相同、半径相
近的惰气型金属离子配合物的稳定性要高些。
Sn(Ⅱ) 和 Pb(Ⅱ) 的 配 合 物 的 稳 定 性 有 时 是 Sn(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)，在另一些例子中则是Sn(Ⅱ)<Pb(Ⅱ)；
Tl(Ⅰ)的配合物的稳定性一般比Tl(Ⅲ)的相应配合 物的稳定性低一些。
对于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)来说，同一金属元素 的各种卤素离子配合物之间的稳定性， Cd(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是F<Cl-<Br-<I-
例如：[HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2-
原因：从离子极化的观点解而配合物的稳定性 增大。
但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ) 的卤素离子配合物中以静电作用为主。
④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离 子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性 顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺 序却是Zn>Cd<Hg；
原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离 子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加， 因此半径越大越稳定。
1. 作用力： 化学键在不同的程度上有明显的共价性。
2. 稳定性的规律： ① 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体
积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。 ② Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金
属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
③ Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体 配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配 合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。
四、 d1~9型金属离子 第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、
Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）与几十种配体形成的 配离子其稳定性顺序是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+这个顺序叫做 Irving-Willing顺序。
根据晶体场理论:
(226 g )eg3 t t26 g [(z2)d 1(x d 2y2)2]
压扁的八面体
压扁的八面体中d轨道的分裂
Jahn-Teller 稳 定 化 能 ： 无 论 采 用 哪 一 种 几 何 畸 变 , 都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个 能级降低，从而获得额外的稳定化能。
Jahn-Teller稳定化能:
Ni2+ 3d8（t2g6eg2） CFSE=6×(-4)＋2×(6) = -12(Dq)
Cu2+ 3d9（t2g6eg3） CFSE=6×(-4)＋3×(6) = -6(Dq)
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应
Jahn－Teller效应:电子在简并轨道中的不对称占据 会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的 对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。
原因：F-半径最小变形性小，在F-作为配体时，稳定 性顺序却是Zn>Cd<Hg。所以在与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)配 位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。
但是，当F-与Hg(Ⅱ)配位时，由于Hg2+的变形性显著， 体积小的F-离子也使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应 的配合物稍稳定些。
1 （ 1 21） 2 （ -1 21） -1 21
t2g能级也分裂，但 3个由 轨于 道中充满了电子 因此这部分能级不 分产 裂生 J并 -T稳定化能。