第二章配合物在溶液中地稳定性
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配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
配合物在溶液中的稳定性
第三章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数的表示方法
一、总稳定常数
M + nL = MLn
a[ML ] K n= a[M ] a [L] n [MLn] . f[ML ] K n= [Mn+][L]n f[M ] f [L] n
n n+ n n+
[MLn] K n= [Mn+][L]n
lgfi = 0.509Zi2√I
一、中心离子性质对配合物稳定性的影响
(一) 中心离子的电子结构 1、惰气型金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+（镧系、锕系）
例 1 ：对同一种配体（如二苯酰甲烷）形 成的配合物 稳定性：Li > Na > K > Rb > Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同的情况下，随半径增大，稳 定性变小 。
……………… …………
β= K1K2K3….Kn
大多数配合物形成体系的逐级稳定 常数是随配位数增加逐渐下降的。
原因： 1、统计效应； 2、立体障碍（只要配位水比水分子体积大， 这就是不可避免的）； 3、静电效应（指配位体间的相互排斥）。
ML`N-nLn + L = ML`N-n-1Ln+1 + L`
正反应的速率（基元反应）为：kf[ML`N-n-Ln][L] kf∝(N-n) 正反应速率应为：k`f(N-n)[ML`N-n-Ln][L] 逆反应速率为：kb[ML`N-nkb∝(n+1) 1Ln+1][L`] k`b(n+1) [ML`N-n-1Ln+1][L`]
第一节 稳定常数的表示方法
一、总稳定常数
M + nL = MLn
a[ML ] K n= a[M ] a [L] n [MLn] . f[ML ] K n= [Mn+][L]n f[M ] f [L] n
n n+ n n+
[MLn] K n= [Mn+][L]n
lgfi = 0.509Zi2√I
一、中心离子性质对配合物稳定性的影响
(一) 中心离子的电子结构 1、惰气型金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+（镧系、锕系）
例 1 ：对同一种配体（如二苯酰甲烷）形 成的配合物 稳定性：Li > Na > K > Rb > Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同的情况下，随半径增大，稳 定性变小 。
……………… …………
β= K1K2K3….Kn
大多数配合物形成体系的逐级稳定 常数是随配位数增加逐渐下降的。
原因： 1、统计效应； 2、立体障碍（只要配位水比水分子体积大， 这就是不可避免的）； 3、静电效应（指配位体间的相互排斥）。
ML`N-nLn + L = ML`N-n-1Ln+1 + L`
正反应的速率（基元反应）为：kf[ML`N-n-Ln][L] kf∝(N-n) 正反应速率应为：k`f(N-n)[ML`N-n-Ln][L] 逆反应速率为：kb[ML`N-nkb∝(n+1) 1Ln+1][L`] k`b(n+1) [ML`N-n-1Ln+1][L`]
溶液中的化学平衡-配位平衡
工业废水处理
工业废水中的重金属离子常通过配位反应进行沉 淀或吸附，从而达到净化废水的目的。
环境化学中的配位平衡问题
土壤污染修复
土壤中的重金属离子与有机配体发生配位反应，影响重金属的迁移 和生物有效性，从而影响土壤污染修复效果。
水质监测与净化
水体中的重金属离子、有机污染物等可通过配位反应进行转化和去 除，确保水质安全。
02
在化学分析中，可以利用配位平衡常数来计算溶液中各组分的浓度。
03
在生物学中，配位平衡常数可以用来描述生物体内的金属离子与蛋白 质、酶等生物大分子之间的相互作用。
04
在环境科学中，配位平衡常数可以用来研究重金属离子在土壤、水等 环境介质中的迁移转化行为。
04
配位平衡在化学反应中的作 用
配位反应的速率影响
由能变化等参数，从而预测反应结果。
05
实际应用中的配位平衡问题
工业生产中的配位平衡问题
1 2 3
金属冶炼
在金属冶炼过程中，配位平衡对于控制金属离子 的溶解度和稳定性至关重要，直接影响金属的提 取率和纯度。
化学品的合成与分离
许多化学品的合成和分离涉及到配位平衡，如利 用配位反应合成有机金属化合物、分离稀有元素 等。
03
配位平衡的计算与表示方法
配位平衡的计算
配位平衡是溶液中一种重要的化学平衡， 主要涉及配位体和中心离子之间的相互 作用。
配位平衡的计算通常需要使用平衡常数，如 稳定常数和不稳定常数，来描述配位体和中 心离子之间的结合和解离程度。
平衡常数的值取决于温度、压力和 溶液的组成，可以通过实验测定或 计算得出。
形成配合物的条件
金属离子和配位体需要在一定的条件下形成配合物，如温度、压 力、浓度等。
工业废水中的重金属离子常通过配位反应进行沉 淀或吸附，从而达到净化废水的目的。
环境化学中的配位平衡问题
土壤污染修复
土壤中的重金属离子与有机配体发生配位反应，影响重金属的迁移 和生物有效性，从而影响土壤污染修复效果。
水质监测与净化
水体中的重金属离子、有机污染物等可通过配位反应进行转化和去 除，确保水质安全。
02
在化学分析中，可以利用配位平衡常数来计算溶液中各组分的浓度。
03
在生物学中，配位平衡常数可以用来描述生物体内的金属离子与蛋白 质、酶等生物大分子之间的相互作用。
04
在环境科学中，配位平衡常数可以用来研究重金属离子在土壤、水等 环境介质中的迁移转化行为。
04
配位平衡在化学反应中的作 用
配位反应的速率影响
由能变化等参数，从而预测反应结果。
05
实际应用中的配位平衡问题
工业生产中的配位平衡问题
1 2 3
金属冶炼
在金属冶炼过程中，配位平衡对于控制金属离子 的溶解度和稳定性至关重要，直接影响金属的提 取率和纯度。
化学品的合成与分离
许多化学品的合成和分离涉及到配位平衡，如利 用配位反应合成有机金属化合物、分离稀有元素 等。
03
配位平衡的计算与表示方法
配位平衡的计算
配位平衡是溶液中一种重要的化学平衡， 主要涉及配位体和中心离子之间的相互 作用。
配位平衡的计算通常需要使用平衡常数，如 稳定常数和不稳定常数，来描述配位体和中 心离子之间的结合和解离程度。
平衡常数的值取决于温度、压力和 溶液的组成，可以通过实验测定或 计算得出。
形成配合物的条件
金属离子和配位体需要在一定的条件下形成配合物，如温度、压 力、浓度等。
配合物化学-1-基础知识
第一章 基础知识
④ 配位数
配位数指中心离子所结合的配位原子的总数。
中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8；更高配 位数的情况少见。
影响配位数的因素：
几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心离子的价电子层结构 外界条件（浓度、温度等）
化学式
第一章 基础知识
（b）配位原子
表1-1 配位原子
C
N P As Sb
O S Se Te
H F Cl Br I
第一章 基础知识
（C）按配位原子分类的常见配体
配位原子
卤素 O
配体举例
F -，Cl - ，Br - , I H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42-
N
C S
NH3，NO，NO2-，NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺)
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现 2 配合物的组成与结构 3 配合物的类型 4 配合物的命名
5 配位个体的立体结构
6 配合物的异构现象
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现
Tassaert在从事钴的重量分析的研究过程中，偶用氨水代替 氢氧化钠加入CoCl2溶液中，由于加入过量氨水后得不到他预期 的Co(0H)2沉淀，他便将所得溶液放置过夜，以待第二天继续进 行实验，在这放置过程中，有关物质间继续缓慢地反应(空气参 加了反应)。 到第二天，在该体系中出现了一种橙黄色的晶体，后来经化 学分析确定，其组成为上述的CoCl36NH3。随后又陆续制得了 CoCl35NH3(紫红色)和CoCl3· 5NH3· H2O(红色)等。这些物质在当 时被称为复杂化合物。
第一章 基础知识
配合物在水溶液中的稳定性
[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性
例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。
2013-第五章--配合物的稳定性
解：[NH3] ＝ [Ag(NH3)2+] ＝ 1 mol·L-1时
Ag+ ＋ 2NH3
Ag(NH3)2+
Kf = —[AA—gg+—(]N[N—HH3—)32]+—2 = —[A1—g+]＝ 1.7×107 [Ag+]＝ 5.9×10-8 mol·L-1
所以 [Ag(NH3)2+] ＋ e
Ag ＋ 2NH3
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配 位化学和配位化合物的研究范围。
§5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ）
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。
软（酸或碱）： 指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种。 硬（酸或碱）： 指离子半径小、电荷高、不易变形、不易被极化的物种
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 配合物的稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素 §5-3 中心与配体的关系 §5-4 配合物的应用
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-
配合物化学-2-稳定性规律
（三）配体本性的影响
例如： 稳定常数
lgKCuL = 1.5851
加质子常数
lgKH1 — 2.544
lgKCuL2 = 1.6751
lgβCuL2= 3.0311 lgKNiL = 0.8001 lgKZnL= 0.8111
lgKH1 — 3.855
lgKH1 — 5.278 lgKH1 — 0.543 lgKH1 — 0.673
（三）配体本性的影响
如果有对此反常的现象，则往往是由于形成的 螯环中张力太大，即螯环处于严重的扭曲状态而勉 强形成螯环或者事实上根本没有形成螯环。
表6-5 Mn (II) –-OOC(CH3)nCOO-体系的稳定常数（25℃）
n 0 1 2 3 5 7 螯环大小 5原子 6原子 7原子 8原子 10原子 12原子 lgK1 3.2 2.30 1.26 1.13 1.08 1.03 I 0.1 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
Na+
K+ Cs+
-0.6（18℃）
-0.15 0.01（18 ℃ ）
0.70
0.85 ——
0.53
0.96 ——
-0.48
-0.26 ——
Be2+
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
-0.6（I=4.0）
—— 0.7 0.8 0.9
1.95
2.23 2.31 2.55 2.7
——
1.82 1.98 2.04 2.27
配体与金属离子结合而形成配位个体，在形式上同该 配体与氨离子结合而形成的共轭酸有类似之处。
（三）配体本性的影响
2、光谱化学序列
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性【摘要】配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体，当达到平衡时其解离程度的大小。
稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质,了解配合物对在溶液中的稳定性及其规律，必须从中心离子和配体的本性以及它们之间的相互作用入手。
本文主要讨论中心离子性质对配合物稳定性的影响【关键词】惰气性、d10型、d10s2型、d1-9型金属离子1、惰气性金属离子碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+(1)作用力：中心原子与配体间的作用主要是静电作用。
(2)影响稳定性的因素：中心离子的电荷和半径。
中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。
配合物的稳定性随z2/r增大而增大稳定性顺序为: Li>Na>K>Rb>Cs; Be>Mg>Ca>Sr>Ba2、d10型金属离子Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）（1）作用力：化学键在不同的程度上有明显的共价性。
（2）稳定性的规律：①这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。
②Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
③Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的顺序不一致，在与有些配体配位时，Zn（Ⅱ）的配合物的稳定性大于Cd（Ⅱ）的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则出现相反的现象。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg；原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加；因此半径越大越稳定。
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第四周期副族元素原子的第一和第二电离能
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I1
6.56 6.83 6.74 6.76 7.43 7.90 7.86 7.63 7.72 9.39
I2
12.89 13.63 14.42 16.6 15.70 16.16 17.3 18.2 20.34 17.89
• 强制构型：螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相 适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形 成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂 形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。
第二章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数
一、不稳定常数 1．不稳定常数K不稳 2．逐级不稳定常数K’i 二、稳定常数 1．稳定常数 2．逐级稳定常数Ki 三、累积稳定常数
第二节 影响配离子的稳定性因素
一、中心离子对配合物稳定性的影响。
㈠8电子构型(惰气原子型金属离子）
IA, IIA, IIIA, Sc(Ⅲ),Y(Ⅲ), La(Ⅲ)
1．当中心离子电荷一定时，r越大，稳定性越小。
二苯酰甲烷配合物的lgK1值
金属离子
lgK1
金属离子
lgK1
Li+
5.95
Be2+
13.62
Na+
4.18
Mg2+
8.54
K+
3.67
Ca2+
7.17
Rb+
3.52
Sr2+
6.40
Cs+
3.42
Ba2+
6.1
酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值
金属离子
I1+ I2 19.45 20.46 21.16 23.4 23.13 24.06 25.2 25.8 28.06 27.18
晶体场稳定化能CFSE Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ >Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ >Cu2+ >Zn2+
d0 < d1 < d2 < d3 > d 4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10 姜泰勒效应
IO325℃
SO4218℃
NO325℃
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 配体 温度 (°C)
Li+ Na+ K+ Cs+
3.43 3.00 2.54 2.31
2.85 1.37 0.82 0.64 OH25℃
1.84 1.98 2.04 2.33 S2O3225℃
0.72 0.89 1.00 1.1 IO318℃
2.11 2.28 _ _ SO4218℃
0.23 0.82 0.92
NO318℃
0.18 -0.48 0.68
0.92
0.64 -0.47 0.70 -0.30 0.82
-0.59 -0.14 0.01
这种反常情况是形成的配离子不是一般的配离子,其中中心 离子不是直接与配体相结合,而是中心离子连同水和层整体 与配体接触.
lgK1 5.95 4.18 3.67 3.52 3.42
金属离子 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgK1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.1
3．Z2/r越大，越稳定。 4．镧系和锕系
㈡18电子构型（d10）
Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), TI(Ⅲ) Ge(Ⅳ), Sn(Ⅳ),Pb(Ⅳ)
[Cd(NH3)4]2+ K稳=8.3×106 [Cd(en)2]2+ K稳=1.66×1010
2．环的大小对稳定性的影响 一般5、6环稳定，饱和5圆环饱和6圆环
3．环的数目对螯合物稳定性的影响 结构相似的多齿 配体在空间结构允许的情况下， 生成螯合物时环越多越稳定。
㈢空间位阻和强制构型
• 空间位阻效应：在配体的配位原子附近有一个大的集团时， 在成络合物时由于基团排斥作用而降低配合物的稳定性。 一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。
(一)温度对配合物稳定性的影响 (二)压力对配合物稳定性的影响 (三)溶剂对配合物稳定性的影响
TI(Ⅰ)< TI(Ⅲ)
一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成 的配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低
Mn(Ⅱ)< Mn(Ⅲ), Fe(Ⅱ)< Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ)< Co(Ⅲ),
㈣9—17电子构型（d1—9）最稳定
Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ <Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ <Cu2+ >Zn2+ 欧文—威廉顺序
• 在这种情况下,配离子的稳定性不是取决于金属离子的半径而是取决 于水和金属离子的半径
• 水和金属金属离子的半径大小如下: • Li+ > Na+ > K+……. • Mg2+ > Ca2+ > Sr2+…….
2．当两个中心离子半径相差不多时，电荷越高，稳定性越强。
金属离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
二、配体的性质对稳定性的影响 ㈠配体的碱性对稳定性的大小的影响 配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。KH大碱性大 配体碱性越大，配合物稳定性越强。
配位原子不相同时,结论不一定正确
H+ lgKH
邻氨基苯酚根 11.57 邻氨基苯硫酚5.99 7.33
Zn2+ lg2
N >> P > As > Sb
2中心离子为软酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F < Cl < Br < I
O << S ~ Se ~ Te
N << P > As > Sb
3 有一些高价金属离子比低价金属离子更软
Tl(Ⅲ) > Tl(Ⅰ)
Sn(Ⅳ)>Sn(Ⅱ)
四其他因素对配合物稳定性的影响
正电荷低，易变形。 Cu+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Pd2+ Pt2+ Pt4+ Tl3+ Tl+
3．交界酸：Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Pb2+ 4．硬碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性高，不易变形， 不易失去电子。
F- O2- OH- H2O Ac- Cl- PO43- NO3- SO42- CO32- NH4+ SCN- N配位
0.73
Cl-
Cd2+
1.59
Zn2+
-0.19
Br-
Cd2+
1.76
Zn2+
-0.6
I-
Cd2+
2.08
Zn2+
-1.3
㈢18+2电子构型
Ga(Ⅰ),In(Ⅰ),TI(Ⅰ) Ge(Ⅱ), Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),Bi(Ⅲ)
这种类型的中心离子的稳定性介于18电子构型和8电子构型之间
1．对于电负性较大的配体情况复杂
M
L
lgK L
LgK
Zn2+ Cl-
-0.19 F-
0.73
静电>共价
Cd2+ Cl-
1.54 F-
0.46
静电力较小
Hg2+ Cl-
6.74 F-
1.03
共价>静电
2．对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。
L
M
lgK
M
lgK
F-
Cd2+
0.46
Zn2+
10.95 14.1
Pb2+ lg1
6.29 8.41
Pb2+ lg2
10.34 15.37
L
NH2
O2N
NO2
NH2
NH2
甲胺 乙胺 丙胺
lgKH 2.0 2.5
4.54 10.72 10.81 10.92
lgAg+
0.8 0.85
1.95 3.34 3.68 3.84
㈡螯合物的特殊稳定性 1．螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合 物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具 有特殊的稳定性。
5．软碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性小，易变 形，易失去电子。
S2- I- CN- CO SCN-(S配位) C2H4 6．交界碱：Br- NO2- SO32- PY ㈡规则和应用
硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 1 中心离子为硬酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F > Cl > Br > I O >> S > Se > Te
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I1
6.56 6.83 6.74 6.76 7.43 7.90 7.86 7.63 7.72 9.39
I2
12.89 13.63 14.42 16.6 15.70 16.16 17.3 18.2 20.34 17.89
• 强制构型：螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相 适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形 成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂 形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。
第二章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数
一、不稳定常数 1．不稳定常数K不稳 2．逐级不稳定常数K’i 二、稳定常数 1．稳定常数 2．逐级稳定常数Ki 三、累积稳定常数
第二节 影响配离子的稳定性因素
一、中心离子对配合物稳定性的影响。
㈠8电子构型(惰气原子型金属离子）
IA, IIA, IIIA, Sc(Ⅲ),Y(Ⅲ), La(Ⅲ)
1．当中心离子电荷一定时，r越大，稳定性越小。
二苯酰甲烷配合物的lgK1值
金属离子
lgK1
金属离子
lgK1
Li+
5.95
Be2+
13.62
Na+
4.18
Mg2+
8.54
K+
3.67
Ca2+
7.17
Rb+
3.52
Sr2+
6.40
Cs+
3.42
Ba2+
6.1
酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值
金属离子
I1+ I2 19.45 20.46 21.16 23.4 23.13 24.06 25.2 25.8 28.06 27.18
晶体场稳定化能CFSE Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ >Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ >Cu2+ >Zn2+
d0 < d1 < d2 < d3 > d 4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10 姜泰勒效应
IO325℃
SO4218℃
NO325℃
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 配体 温度 (°C)
Li+ Na+ K+ Cs+
3.43 3.00 2.54 2.31
2.85 1.37 0.82 0.64 OH25℃
1.84 1.98 2.04 2.33 S2O3225℃
0.72 0.89 1.00 1.1 IO318℃
2.11 2.28 _ _ SO4218℃
0.23 0.82 0.92
NO318℃
0.18 -0.48 0.68
0.92
0.64 -0.47 0.70 -0.30 0.82
-0.59 -0.14 0.01
这种反常情况是形成的配离子不是一般的配离子,其中中心 离子不是直接与配体相结合,而是中心离子连同水和层整体 与配体接触.
lgK1 5.95 4.18 3.67 3.52 3.42
金属离子 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgK1 13.62 8.54 7.17 6.40 6.1
3．Z2/r越大，越稳定。 4．镧系和锕系
㈡18电子构型（d10）
Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), TI(Ⅲ) Ge(Ⅳ), Sn(Ⅳ),Pb(Ⅳ)
[Cd(NH3)4]2+ K稳=8.3×106 [Cd(en)2]2+ K稳=1.66×1010
2．环的大小对稳定性的影响 一般5、6环稳定，饱和5圆环饱和6圆环
3．环的数目对螯合物稳定性的影响 结构相似的多齿 配体在空间结构允许的情况下， 生成螯合物时环越多越稳定。
㈢空间位阻和强制构型
• 空间位阻效应：在配体的配位原子附近有一个大的集团时， 在成络合物时由于基团排斥作用而降低配合物的稳定性。 一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。
(一)温度对配合物稳定性的影响 (二)压力对配合物稳定性的影响 (三)溶剂对配合物稳定性的影响
TI(Ⅰ)< TI(Ⅲ)
一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成 的配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低
Mn(Ⅱ)< Mn(Ⅲ), Fe(Ⅱ)< Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ)< Co(Ⅲ),
㈣9—17电子构型（d1—9）最稳定
Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ <Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ <Cu2+ >Zn2+ 欧文—威廉顺序
• 在这种情况下,配离子的稳定性不是取决于金属离子的半径而是取决 于水和金属离子的半径
• 水和金属金属离子的半径大小如下: • Li+ > Na+ > K+……. • Mg2+ > Ca2+ > Sr2+…….
2．当两个中心离子半径相差不多时，电荷越高，稳定性越强。
金属离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
二、配体的性质对稳定性的影响 ㈠配体的碱性对稳定性的大小的影响 配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。KH大碱性大 配体碱性越大，配合物稳定性越强。
配位原子不相同时,结论不一定正确
H+ lgKH
邻氨基苯酚根 11.57 邻氨基苯硫酚5.99 7.33
Zn2+ lg2
N >> P > As > Sb
2中心离子为软酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F < Cl < Br < I
O << S ~ Se ~ Te
N << P > As > Sb
3 有一些高价金属离子比低价金属离子更软
Tl(Ⅲ) > Tl(Ⅰ)
Sn(Ⅳ)>Sn(Ⅱ)
四其他因素对配合物稳定性的影响
正电荷低，易变形。 Cu+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Pd2+ Pt2+ Pt4+ Tl3+ Tl+
3．交界酸：Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Pb2+ 4．硬碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性高，不易变形， 不易失去电子。
F- O2- OH- H2O Ac- Cl- PO43- NO3- SO42- CO32- NH4+ SCN- N配位
0.73
Cl-
Cd2+
1.59
Zn2+
-0.19
Br-
Cd2+
1.76
Zn2+
-0.6
I-
Cd2+
2.08
Zn2+
-1.3
㈢18+2电子构型
Ga(Ⅰ),In(Ⅰ),TI(Ⅰ) Ge(Ⅱ), Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),Bi(Ⅲ)
这种类型的中心离子的稳定性介于18电子构型和8电子构型之间
1．对于电负性较大的配体情况复杂
M
L
lgK L
LgK
Zn2+ Cl-
-0.19 F-
0.73
静电>共价
Cd2+ Cl-
1.54 F-
0.46
静电力较小
Hg2+ Cl-
6.74 F-
1.03
共价>静电
2．对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。
L
M
lgK
M
lgK
F-
Cd2+
0.46
Zn2+
10.95 14.1
Pb2+ lg1
6.29 8.41
Pb2+ lg2
10.34 15.37
L
NH2
O2N
NO2
NH2
NH2
甲胺 乙胺 丙胺
lgKH 2.0 2.5
4.54 10.72 10.81 10.92
lgAg+
0.8 0.85
1.95 3.34 3.68 3.84
㈡螯合物的特殊稳定性 1．螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合 物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具 有特殊的稳定性。
5．软碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性小，易变 形，易失去电子。
S2- I- CN- CO SCN-(S配位) C2H4 6．交界碱：Br- NO2- SO32- PY ㈡规则和应用
硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 1 中心离子为硬酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为
F > Cl > Br > I O >> S > Se > Te