物质在水溶液中的稳定性

对湿法冶金而言，I区是Fe的沉积区。II、III区
是Fe的浸出区，即Fe以Fe2+或Fe3+稳定于溶液中。IV、
V 区是 Fe 分别呈 Fe(OH)3 和 Fe(OH)2 沉淀析出区，而 与稳定于溶液中的其他金属分离，所以一般又将IV、 V两区称为净化区（除铁）。
12.4 高温水溶液热力学和电位-pH图
2. 电位－pH图的绘制方法
绘制金属－H2O系和金属化合物－H2O系电位－pH图的方法：
(1) 先确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式； (2) 再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的吉布斯自由 能变化，从而求得反应的平衡常数K或者标准电极电位； (3) 由上述数据导出体系中各个反应的电极电位以及pH的计算式；
(4) 以线1和线2所围成的区域II，就是所谓的水的热力学 稳定区。
(5) 据以上分析可见，电极电位在区域II之内的一切体系， 从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说， 将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些 体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或被氢还原。 (6) 对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互 作用的可能性提供了理论根据，而且它也是金属－ H2O系和金属化合物－H2O系的电位－pH图的一个组 成部分。
(4) 根据和pH的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算出
各个反应在一定温度下的ε值和pH值； (5) 最后，把各个反应的计算结果表示在以 ε （ V ）为纵坐标和以 pH为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的电位 －pH图。
3. Fe－H2O系的电位－pH图的分析
Fe2+＋2e＝Fe Fe3+＋e=Fe2+ (2) (1)
用同样方法可以计算出其它各半电池反应的 平衡电极电位关系式。当溶液中离子活度已知时， 便可算出在该条件下的平衡电极电位。
结论：
控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向
和限度。当控制电位高于溶液的平衡电极电位
时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控
制电位与溶液的平衡电极电位相等时为止。相
反，溶液中的元素则向还原方向进行，也是至
于电化学反应40H－－4e=O2＋2H2O。氧电极电
位可以下式表示：
O
2
OH
1.229 0.0591pH 0.01481 lg pO2
298K时，
O2 OH

0 O2 OH
RT 1 (b) ln 4 zF pO2 H
根据(a)和(b)式，可以绘出水的热力学稳定区域图。
2
ε＝0.271-0059lpH
水的稳定性
水的稳定性与电位、 pH都有关。 线ⓐ以下，将发生氢
的析出，水不稳定。
线ⓐ以上，将发生氢 的氧化，水是稳定的。 线ⓑ以上，将析出氧， 水不稳定。 线ⓑ以下，氧被还原， 水是稳定的。
点、线、面的意义 在图中往往有三条直线 相交于一点，如线②、④、 ⑤相交于一点，相交点表示 三个平衡式的电位、 pH 都 是相同的，若已知其中任意 两条线的方程式，便可以导 出第三条线的方程。
1－在为101325 Pa（1atm） 时氧电极电位随pH值的变 化； 2－在为101325 Pa（1atm） 时氢电极电位随pH值的变 化。
a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；
c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni； e－Zn2+/Zn
图12-1 水溶液稳定存在的区域
2 水的热力学稳定区域图的分析
目 录
12.1 12.2 12.3 12.4 影响物质稳定性的主要因素 水的热力学稳定区 电位-pH图的绘制方法与分析 高温水溶液热力学和电位-pH图
12.1 影响物质稳定性的主要因素
物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的 pH值、电位及反应物的活度。
1 pH值对反应的作用
根据如下反应： Fe(OH)3=Fe+3OH－ （1）
两电位相等时为止。
3 形成配合物对反应的作用
设配合剂L不带电，形成配合物的反应通式 为:
Me
ε
MeLz n Me
z
z nL MeLn
n RT lna z RT lnaL MeLn zF zF
εθ
MeLz n Me
上式便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配 合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数，就可 以求出形成配合物的平衡电极电位值。
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
教学内容 ①影响物质稳定性的主要因素； ②水的热力学稳定区； ③电位—pH图的绘制方法与分析； ④高温水溶液热力学和电位—pH图。 教学要求 ①了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用； ②了解物质在水溶液中的稳定性及其影响因素； ③了解水的热力学稳定区的意义； ④熟练掌握电位—pH图的绘制方法及其应用。 教学重点和难点 电位—pH图的绘制方法与分析。
用同样的方法，可以求出：
0 Au ( CN ) 0 Au
2
Au
0 Au
Au
0.0591log K d 0.562V
Au
1.50V
结论：
以上计算结果表明，当生成配合离子后，显 著降低了 Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液 中存在有 CN － 时，配合物显著降低了可被还原 的 Au 、 Ag 的有效浓度。 Au+ 、 Ag+ 易被还原，而 Au(CN)2-、Ag (CN)2- 是较难还原的。所以，形成 配合离子使金、银被氧化变得很容易，即金、 银以配合离子稳定于溶液中。
2
0.440 0.02955log Fe
3
0.771 0.0591log Fe 0.0591log Fe
Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O (3) 1 pH 6.7 log Fe2 2 Fe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2O (4)
2
12.2 水的热力学稳定区
1 水的热力学稳定区域图的绘制
(1) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的 电极电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发 生。而在酸性介质中决定于电化学反应 2H+ ＋ 2e=H2 ， 或者在碱性溶液中决定于电化学反应 2H2O ＋ 2e=H2 ＋ 2OH－。氢电极电位以下式表示：
2 电位对反应的作用 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、 还原反应。一般说来，存在有两类氧化-
还原反应。一类是简单离子的电极反应，
例如：Fe2+十2e＝Fe
另一类是溶液中离子间的反应，例
如： Fe3+＋e＝Fe2+
（1）简单离子的电极反应 该反应的通式是： Mez+＋ze = Me 以Fe2+十2e＝Fe为例，此类反应的平衡电位 （εe）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能 斯特公式求出：
现以银为例来计算形成配合物对标准电极电
位的影响。当不生成配合离子时： Ag+＋e=Ag 生成配合离子时：
εθ
Ag Ag
0.799V
Ag(CN)-2 +e=Ag+2CN-
aCN 1 a Ag(CN) 2
当温度为298K时：
εθ
Ag(CN) Ag 2
εθ
Ag Ag
RT lnK d 0.31V zF
12.3 电位-pH图的绘制方法与分析
1 电位-pH图的概念
电位-pH图是在给定的温度和组分活度（常简
化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）
下，表示反应过程电位与 pH的关系图。它可以指
明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳
定存在的区域和范围，为湿法冶金浸出、净化、
电解等过程提供热力学依据。
通过对图12-1的分析，可以作出以下几点结论：
(1) 凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧 化剂（例如Au3+）都会使水分解而析出氧气。直至 导致两个电极电位值相等时为止。 (2) 凡位于区域III中其电极电位低于氢的电极电位的还 原剂（例如Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而 析出氢气。直至导致两个电极电位值相等时为止。 (3) 电极电位处在如图12-1中线d所示位置的Ni2+－Ni体 系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与 水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，I 区是 Fe 的稳定区， II 区是Fe2+的稳定区，III区是 Fe3+ 的 稳 定 区 ， IV 区 是 Fe(OH)3 的稳定区， V 区是 Fe(OH)2 的稳定区，线 ⓐ 、 ⓑ之间则是水的稳定区。
4. Fe － H2O 系电位－ pH 图在冶金过程中的应
用
以此反应为例，可以推导出反应（ 1 ）的平衡条 件是：
pH 1.6 1 loga
3
Fe 3
结论：
物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程 度，同种物质随溶液的pH值的不同而变，且不 同物质在同样pH值下的稳定程度也不一样。 这样，就可以控制溶液的pH值，使同一物 质或不同物质的反应向预定方向进行，即使某 些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中 不稳定发生沉淀，达到分离的目的。
2 高温电位-pH图绘制
高温电位-pH图的绘制方法与常温电位-pH图完
全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的 热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式 进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方 法有热容法，溶解度法，平衡法，电动势法等。
1 pH 1.6 log Fe3 3
Fe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2O (5)
1.057 0.177pH 0.0591log Fe
Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2O (6) ε=-0.047-0.0591pH Fe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2O (7)