物质在水溶液中的稳定性
配离子中稳定存在,但在水溶液,Cu 却没有Cu2 稳定,Cu
上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到： (1) 在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占 了绝对优势，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。 (2) 共价作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋ 中，共价作用相对较小，仅占7.21%。 (3) d9结构的Cu2＋的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu＋没有 这一项。 (4) 除此之外，d9结构的Cu2＋还存在姜－泰勒畸变稳定化能。
在气态时：
பைடு நூலகம்
显然，在气态时，Cu＋的歧化趋势极小，造成Cu＋离子稳定 的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之 和大得多之故。
在水溶液中
表明：在水溶液中，Cu＋很容易歧化为 Cu2＋和Cu。这是由 于Cu2＋的水合焓很大，它补偿了Cu＋气态歧化反应焓变的正值 和水合一价Cu＋(aq)离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应 自发进行的方向。
对Cu的价态稳定性的热力学讨论
关于Cu的价态已经知道有两点： (1) CuⅠ能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu＋却 没有Cu2＋稳定，Cu＋可以歧化为Cu2＋和Cu； (2) CuⅠ在气态稳定，CuⅡ在溶液稳定。 这是什么原因? 因为Cu2＋的电子构型为d9, 而Cu＋为d10, 难道全 满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究一下下面的两个循环。
综上所述，在水溶液中， Cu2 ＋ (aq) 比 Cu ＋ (aq) 稳定 的主要原因是因为Cu2＋与水的静电作用远大于Cu＋。 其根源有两个：
一是Cu2＋比Cu＋的电荷大一倍, 离子半径又小于Cu＋。 二是Cu2＋为d9结构, 在水分子配位场的作用下, 发生d轨 道能级分裂, 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。
第四章配合物在溶液中的稳定性
如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性
配合物在水溶液中的稳定性
[Ag(CN)2]- +
判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
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第七章 配位平衡与配位滴定
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/( mol/L) 1.0×10-3
x
1.0
已知[Cu(NH3)4]2+ 的= 2.09×1013
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§7–2 配合物在水溶液中的稳定性
第七章 配位平衡与配位滴定
将上述各项代入累积稳定常数表示式：
K稳
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Cu 2 ][NH 3 ] 4
1．比较同类型配合物的稳定性 较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K 比较。 稳
K 对于同类型配合物，稳定常数 稳 较大，其配合物稳定性
例1：比较下列两配合物的稳定性： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]= 107.23 = 1018.74
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
3.判断配离子与沉淀之间转化的可能性
配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和 沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。
【例3】
在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中(c(Cu2+)为4.8×10-17mol/L)， 加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入 0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。
(完整版)初中化学溶液知识点总结
初中化学溶液知识点总结一、溶液和乳浊液1、定义：由一种或一种以上物质分散到另一种物质中形成均一、稳定的混合物2.溶液的特征：均一性：指溶液形成以后，溶液各部分的组成、性质完全相同。
如溶液中各部分密度、颜色等完全一样稳定性：指外界条件不变时溶液长期放置，溶质不会从溶液里分离出来注意：（1）溶液的关键词：均一、稳定、混合物。
均一、稳定的液体不一定是溶液，如水。
（2）判断某物质是否为溶液，一般看以下两点：①是否为均一、稳定的混合物；②一种物质是否溶解于另一种物质中。
（3）溶液是澄清、透明的，但不一定是无色的。
如CuSO4溶液为蓝色。
（4）一种溶液中可以含一种或多种溶质，但只有一种溶剂。
3、溶液的组成①从宏观上看，溶液是由溶质和溶剂组成的。
溶质：被溶解的物质溶剂：能溶解其它物质的物质②从微观上看，溶液的形成过程是溶质的分子（或离子）均一地分散到溶剂分子之间。
③溶液、溶剂和溶质之间的量的关系溶液质量=溶质质量+溶剂质量；溶液体积≠质体积+溶剂体积4、溶液中溶质、溶剂的判断①根据名称：溶液的名称一般为溶质的溶剂溶液，即溶质在前，溶剂在后，如植物油的汽油溶液中，植物油为溶质，汽油为溶剂；当溶剂为水时，水可以省略，如食盐水中食盐是溶质，水是溶剂；碘酒中碘是溶质，酒精是溶剂。
②若固、气体与液体混合，一般习惯将液体看作为溶剂，固、气体看作溶质③若是由两种液体混合组成的溶液，一般习惯上量多的作为溶剂，量少的看作溶质。
④两种液体混合且有水时，无论水多少，水一般作为溶剂•注意：a一般水溶液中不指名溶剂，如硫酸铜的溶液就是硫酸铜的水溶液，所以未指明溶剂的溶液，溶剂一般为水。
b、物质在溶解过程中发生了化学变化，那么在形成的溶液中，溶质是反应后且溶于水的生成物，如将足量的锌溶于稀硫酸所得到的溶液中，溶质是反应后且溶于水的生成物，如将足量的锌溶于稀硫酸所得到的溶液中，溶质是生成物硫酸锌，而不是锌；5. 影响因素溶解的因素有：①温度②溶质颗粒大小③搅拌6.乳浊液定义：由小液滴分散在液体里形成的混合物叫做乳浊液。
冶金原理(8.2)--铁-水系φ—pH的测定
铁-水系φ—pH的测定一、实验目的现代湿法冶金已广泛使用φ-pH图来分析物质在水溶液中的稳定性即各类反应的热力学平衡条件，如已知金属-水系φ-pH图，可以找出浸出与净化沉淀此种金属的电位和pH值的控制范围。
通过对Fe-H2O中不同pH值对应的电位测定，绘制出Fe-H2O系φ—pH图，从而加深对溶液中pH与氧化还原电位的了解以及有关φ—pH图的理论知识的理解。
二、实验原理本实验以Fe-H2O系为例，其三类反应具体平衡条件如下：一类反应（只有电子得失）：…………………………（1-1）0=-(-17780)/(1×23060)=0.77(V)1-1当温度T=298K,,得φ1-1=0.77(V)Fe2++2e=Fe …………………………………(1-2)同理得根据以上Fe-H2O系七个平衡式,可作出该系的φ—pH图.三、实验方法本实验用Fe2(SO4)3·6H2O和FeSO4·7H2O试剂配成[Fe3+]=[Fe2+]=0.01mol/L的溶液,加入H2SO4和NaOH改变溶液的pH,用pH计测定溶液的pH值,同时用高阻电位差计测定相应的电位值,便可绘出φ—pH图。
但必须指出，由于平衡式（1-2）和（3-2）均在H2O析出H2的平衡线之下，所以在本实验条件下，无法测得上述两反应的φ和pH值。
因而无法绘制出这两条直线，又由于溶液中Fe3+和Fe2+活度不等于1，故实测曲线与理论曲线之间存在一定的偏差。
四、实验仪器及试剂1、实验仪器pH计、电位差计、恒温磁力加热搅拌器、检流计实验装置图如下：2、试剂Fe2(SO4)3·6H2O（分析纯）、FeSO4·7H2O（分析纯）、H2SO4（分析纯）、NaOH（分析纯）五、 实验步骤1. 溶液的配制：准确称取0.381g Fe2(SO4)3·6H2O及0.417g FeSO4·7H2O于200ml的烧杯中，加蒸馏水150ml溶解；2. 连接仪器，检查线路连接是否正确，如不正确及时更改；3.校正检流计；4. pH计的校正(1)接通电源，开启pH计，预热时间不少于半小时；(2)调节“温度“旋钮，使温度指到溶液温度；(3)将“斜率”旋钮顺时针调节到最大；(4)用纯水冲洗玻璃电极，用滤纸吸干玻璃电极，然后将其放置于pH6.86的标准溶液，调节“定位”旋钮，使pH指示为6.86，固定“定位”；(5)冲洗电极后用滤纸吸干，放置到pH4.00的标准溶液中，调节“斜率”旋钮使其指示到4.00的缓冲溶液中，调“斜率“纽使读数PH=4，斜率钮不能再变动了。
第五章 配合物在溶液中的稳定性-2013
Li >Na >K >Rb >Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同，半径越大，稳定相越差 高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高
② d10型金属离子 Cu+、Ag+、Au+、 Zn2+、Cd2+、Hg2+ Ga3+、In3+、TI3+ 其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合 物稳定性高 对于Zn副族来说，大量的数据表明： Zn2+>/<Cd2+<Hg2+
•
f MLn
fM• fL
n
= βc
f MLn fM• fL n
浓度稳定常数
5.2 影响配合物稳定性的因素
中心离子性质对配合物稳定性的影响 一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强 而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱 ① 惰气型金属离子
碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+ Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+
软
BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3 CH2,碳烯类 π接受体：三硝基本，醌类
酸
HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+ Br2,Br+,I2,I+,ICN等 金属
配合物在溶液中的稳定性
[ML 2 ] β 2 = K 1K 2 = [M][L]2
β 3 = K 1K 2 K 3 =
[ML 3 ] [M][L]3
逐级稳定常数
积累稳定常数
最高配位数的积累稳定常数＝ 最高配位数的积累稳定常数＝总稳定常数
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
3.2 中心离子性质对配合物稳定性的影响
第三章 配合物在溶液中的稳定性
稳定常数的表示方法
中心原子性质对配合物稳定性的影响 4
配体性质对配合物稳定性的影响 配位原子性质和中心原子的关系
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
第三章 配合物在溶液中的稳定性
• 稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质，在化 稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质， 学上有其重要的意义，研究某种配合物时， 学上有其重要的意义，研究某种配合物时，首先 要考虑它在给定条件下是否稳定。 要考虑它在给定条件下是否稳定。 • 稳定性大小常用稳定性常数描述的，稳定常数越 稳定性大小常用稳定性常数描述的， 配合物越稳定。 大，配合物越稳定。 • 稳定常数 K 稳定常数—K 逐级稳定常数—Kn 逐级稳定常数 Kn 积累稳定常数—β 积累稳定常数 β
作用力： (1) 作用力： 中心离子与配体间的作用主要是静电作用结合 成配离子。 成配离子。 影响配合物稳定性的因素： (2) 影响配合物稳定性的因素： 取决于中心离子的电荷和半径。 取决于中心离子的电荷和半径 。 中心离子的电 荷越大，半径越小形成的配离子越稳定。 荷越大，半径越小形成的配离子越稳定。
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
二、 d10型金属离子 Cu（ Ag（ Au（ Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） Zn（ Cd（ Hg（ Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ） Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） Ga（ In（ Tl（ Ge（ Sn（ Pb（ Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ） 作用力： （1）作用力： 这些离子与配体间结合时， 这些离子与配体间结合时 ， 在不同的程度上有明显的 共价性。 共价性。 稳定性的规律： （2）稳定性的规律： 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、 ① 这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近 的惰气型金属离子的配合物要稳定。 的惰气型金属离子的配合物要稳定。 Zn（ Cd（ Hg（ ② Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配 合物的稳定性是Hg Hg（ 的最高。 合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
影响水溶液中物质稳定性的因素
物质电极电位的影响
在湿法冶金过程中存在着许多氧化还原反应（有电子 参与的反应）。例如，在湿法炼锌过程中有如下反应：
2Fe2+＋MnO2+＋4H+＝2Fe3+＋Mn2+＋2H2O (3)
现以银为例来计算形成配位化合物对标准电 极电位的影响。当不生成配合离子时：
如生成配合离子时,形成配合离子的反应式、 平衡常数，及其溶液中金属离子的浓度为：
Ag+＋2(CN)- ＝ Ag(CN)2-
形成配位化合离子时，未配合金属离子还原 反应的平衡电极电位为
温度为298K时，若知 =1018.8, =1/ ,则形成配位 化合离子时未配合金属离子还原反应的标准 平衡电极电位为：
Cu2+＋Zn＝Zn2+＋Cu
(4)
这些反应均可看作由氧化和还原的两个半电池反应构 成，如净化过程中常用到的置换反应（4）是由下列 两个半电池反应构成的：
Zn－2е＝Zn2+
(氧化)
Cu2+＋2е＝Cu
(还原)
那么，在溶液中就可能存在着两类氧化—还原反应。
1、简单离子的电极反应：Mez+＋ze＝Me，如： Fe2+＋2е＝Fe，Zn 2+＋2е＝Zn
影响水溶液中物质稳定性的因素
在温度和压强一定的条件下，影响物质在水 溶液中稳定性的因素，则主要是水溶液的pH 值、物质的电极电位和活度。活度的影响主 要体现在计算水溶液pH值和物质电极电位的 时候，它与两者之间呈线形关系。一般来说， 溶液中物质的活度是以浓度的形式给出，需 通过活度系数加以校正后求得确定的活度值。
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1 pH值对反应的作用 以 Fe(OH)3=Fe+3OH－ （1） 为例，可以推导出 反应（1）的平衡条件是：
pH 1.61 3log F3e
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12.1 影响物质稳定性的主要因素
1 pH值对反应的作用 结论： 物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种 物质随溶液的pH值的不同而变，且不同物质在同样 pH值下的稳定程度也不一样。这样，就可以控制溶 液的pH值，使同一物质或不同物质的反应向欲定方 向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物 质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分离的目的。
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12.1 影响物质稳定性的主要因素
现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生 成配合离子时：
Ag+＋e=Ag 如生成配合离子时：
0 Ag
0.79V9
Ag
A(C g) 2 N eA g 2 CN
当
A(gCN )2 CN 1温度为298K时：
A 0(C g)N 2 Ag A 0gA gR zF lT n K d 0.31V
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12.1 影响物质稳定性的主要因素
用同样的方法，可以求出
0 A(uCN )2
Au
A 0uAu0.05l9o1K gd0.562V
A 0uAu1.50V
结论：
以上计算结果表明，当生成配合离子、后，显著降低了Au、Ag被 氧化的电位。这是因为溶液中存在有CN－时，配合物显著降低了 可被还原的Au、Ag的有效浓度。AU+、Ag+易被还原，而、三是 较难还原的。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易， 即金、银以配合离子稳定于溶液中。
(1) 简单离子的电极反应 该反应的通式是：
Mez+＋ze = Me 以，Fe2+十2e＝Fe为例，此类反应的平衡电位（εe）
与水溶液中金属离子之间的关系，可由能斯特公式 求出：
F2 eF e 0 .44 0 .0 2l9 o5 F g 2 e5
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12.1 影响物质稳定性的主要因素
第三篇 湿法冶金原理
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第十二章 物质在水溶液中的稳定性
[教学内容]：影响物质稳定性的主要因素；水的热力 学稳定区；电位—pH图的绘制方法与分析；高温水溶 液热力学和电位—pH图
[教学要求]：了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的 应用；了解物质在水溶液中的稳定性及其影响因素； 了解水的热力学稳定区的意义；熟练掌握电位—pH图 的绘制方法及其应用
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12.2 水的热力学稳定区
1 水的热力学稳定区域图的绘制
(1) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负 电性的还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中 决定于电化学反应2H+＋2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电 化学反应2H2O＋2e=H2＋2OH－。氢电极电位以下式表示：
3. 形成配合物对反应的作用 设配合剂L不带电，形成配合物的反应通式为：
MzenLMeznL
M z n e M L eM 0z n e M L e R zF lT n M z n e L R zF lT n L n
上式便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知 配合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数， 就可以求出形成配合物的平衡电极电位值。
H H2
0 H H2
RTln
2 H
zF pH2
298K时：
H H 2 0 .05 p 9 H 0 .0 12 lo p 9 H 2 g (a ) 5
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12.2 水的热力学稳定区
(2) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电极电位更 正电性的氧化剂存在，氧化过程就可能发生。而在酸性溶液 中决定于电化学反应2H2O－4e=O2＋4H+，或者在碱性溶液中 决定于电化学反应40H－－4e=O2＋2H2O。氧电极电位可以下 式表示
(2) 溶液中离子之间的反应 以Fe3+＋e=Fe为例，此类反应的电极电位与溶液中离 子活度之间的关系是：
F 03 e F 2 e 0 .7 7 0 .015 lo9 F 3 g e 1 0 .05 lo9 F 2 g e1
用同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电 极电位关系式。当溶液中离子活度已知时，便可算出 在该条件下的平衡电极电位。
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12.1 影响物质稳定性的主要因素
2 电位对反应的作用 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。一 般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离 子的电极反应，例如，Fe2+十2e＝Fe，另一类是溶 液中离子间的反应，例如，Fe3+＋e=Fe
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12.1 影响物质稳定性的主要因素
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12.1 影响物质稳定性的主要因素
结论： 控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。 当控制电位高于溶液的平衡电极电位时，溶液中的 元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶液的平 衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向 还原方向进行，也是至两电位相等时为止。
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12.1 影响物质稳定性的主要因素
O 2O HO 02O HR zF lTnpO 21 H 4
298K时，
O 2O H O 02O H R zF lTnpO 21 H 4(b)
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12.2 水的热力学稳定区
根据（a）和（b）式，可以绘出水的热力学稳定区域图。
1－在为101325Pa（1atm）时氧电 极电位随pH值的变化； 2－在为101325Pa（1atm）时氢电 极电位随pH值的变化 a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+； c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni； e－Zn2+/Zn
[教学重点和难点]：电位—pH图的绘制方法定性
12.1 影响物质稳定性的主要因素 12.2 水的热力学稳定区 12.3 电位-pH图的绘制方法与分析 12.4 高温水溶液热力学和电位－pH图
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12.1 影响物质稳定性的主要因素