有机化学醛酮
有机化学 第十一章 醛酮(1)
E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
有机化学第十一章 醛酮
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
有机化学 第十一章 醛酮
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
有机化学课件-11醛酮
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
有机化学-第八章-醛酮的命名、化性及制备
醛酮的命名和化学性质及制备本章要点一、分类命名和结构二、主要化性（一）醛酮1、亲核加成（水/氢氰酸/亚硫酸氢钠/醇/羰基试剂/格式试剂/烷基锂/金属炔化物）2、α-H的反应（卤代/卤仿反应，羟醛缩合）3、氧化还原（不同还原体系产物不同）4、α、β-不饱和醛酮的特征反应（了解）（二）醌1、C=C亲电加成2、C=O亲核加成3、共轭体系1，4-加成一、醛酮的命名1、含CO、较多取代的最长碳链→⨯醛、⨯酮2、CHO总是1位，不饱和醛酮的C=O位号﹤重键3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省）4、有环基取代→环基作取代基5、环酮命名与酮类似，加前缀→环⨯酮例题：1、CHO2、HO CHO3、PhCH=CHCHO4、OHC CHO5、COCH36、CO7、COCH2CH39、H3CO COCH39、(CH3)3CCOCHCH3CH310、CH3CHCHCOCH3CH311、CH3COCH2COCH312、OBr13、CH3O14、CH3O15、COHOOH16、CH3COCH2NH2解：1、苯甲醛2、对羟基苯甲醛3、3-苯基-2-丙稀醛4、乙二醛5、苯乙酮6、二苯甲酮7、苯丙酮8、对甲氧基苯乙酮9、2,2,4-三甲基-3-戊酮10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.) 12、2－溴环戊酮13、4-甲基-2-环己烯酮14、4-甲基-2,4-环己二烯酮14、3,4’-二羟基二苯甲酮16、对氨基苯-2-丙酮二、醛酮的结构特点COδδ+1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有δ+，氧上带有δ-；2、δ+的碳与δ-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）的进攻，因此羰基的加成属 于亲核加成；3、受羰基影响，α-H 具有一定的酸性，可发生卤代等反应；4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原。
三、醛酮的主要化学性质H Cα-H的反应氧化还原醛的反应（一）羰基的亲核加成反应通式：CNuO C O δδ++ Nu -E+NuC OE注：（1）羰基加成反应属于亲核加成，有别于C=C 的亲电加成，因此，易与C=C 加成的试剂如卤素、卤化氢等，就不易与C=O 进行亲核加成；反之同理。
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
有机化学：第十二章 醛和酮
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
共四十八页
第三节 醛酮的化学性质(huàxuéxìngzhì)
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
机理(jī lǐ)：
共四十八页
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基 试剂。
常用试剂：2,4-二硝基苯肼
R C
R'
O ＋ H2NNH
NO 2
NO 2
R
－Ｈ２Ｏ
C
NNH
R'
NO 2
NO 2
黄色(huángsè)结 晶
反应产物用稀酸水解(shuǐjiě)，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质(wùzhì)，如甘油
醛
(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，
又是有机合成的重要原料和中间体。
共四十八页
第一节 醛和酮的分类(fēn lèi)和命名
共四十八页
一 、亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)
亲核加成反应是羰基(tānɡ jī)的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
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? 醛的平衡位置一般比酮有利，可通过除去生成的水，提高产率
+ R1O H O
R HCl C
干燥 H(R)
R1O
OH
C R
H(R)
R1OH 干燥 HCl
OR1
R1O C R H(R)
半缩醛（酮）
缩醛（酮）
19
缩醛（酮）
? 缩醛（酮）对碱很稳定，对氧化剂、还原剂亦稳定， 在酸存在下水解为原来的醛酮。可用于醛基、羰基 的保护
? 例：从不饱和醛合成醛酸
H3C
CH3 KMnO 4 HOOC
CH3 CH3
CHO HCl H3C EtOH
CH3
OEt
+ HOOC
H3O
OEt
OEt
CH3
OEt
? 醛酮鉴别、提纯的一种方法
R C
R(H)
R(H) R
+ O -SO3H
C
+
Na慢 HO3SS源自-3+Na
-
O+
HO
Na 快
C
R R(H)
a-羟基磺酸钠
14
与氨衍生物加成
* 醛、酮 ? 醛酮与其他化合物鉴别的一种方法
+ .. R(H)
G NH2
CO
R(H) R
R(H)
- H2O
C NH
CN
R
HO
G
H
亲核试剂：氢氰酸、亚硫酸氢钠、格氏试剂、氨的衍生物、醇
10
亲核加成机理
? 一般分两步： 1）带负电部分（亲核部分）进攻羰基碳 2）带正电部分与氧结合
Nu
+ Nu- R(H) C O
-
CO
R
慢 R(H)
R
平面三角形
四面体
Nu H+
C OH
快 R(H)
R
四面体
11
亲核加成活性
反应活性（空间位阻及电子效应）
化学性质
R H
O
亲核加成
羰基中碳带正电易受亲核试剂进
攻而使碳氧双键中p键断裂，加成
R(H)
a-氢反应
a-氢在碱性条件下带正电荷离去 而使a -碳成为负碳离子，受缺电 子基团的进攻
9
1. 亲核加成
? 羰基化合物的特征反应
O
带正电部分 （一般为氢）
OH
R
Nu——H
R(H)
R
R(H)
H
亲核部分
Nu
（带负电）
N
肟(omine)
OH
CN
腙(hydrazone)
R
NH2
R(H)
CN
苯腙 (phenyhydrazone)
R
NHAr
16
与 RMgX(Gridnard试剂)加成
? 增加碳链 ? 合成醇
R
+ R1 MgX O C
R(H)
OMgX H2O
R1 C R
R(H)
OH
R1 C R
R(H)
17
由Gridnard试剂制备醇
可分为
脂肪族
甲基酮
、芳香族
O
甲基酮
R(Ar)
CH3
4
命名
? 普通命名 酮（RCOR ?）：两个烃基 R、R?命名后加酮， 即某基某基酮，较优基团后列出。
? 系统命名 主链：含醛基、酮基最长的 编号：醛基在1位，酮基最小
? 芳环作取代基
5
9.2 结构与物理性质
?结构
? 羰基——类似与碳碳双键
? 碳、氧采用sp2杂化
氧原子的强吸电子效应，使羰基中的碳原子带有 较强的正电，所以羰基具有强的偶极矩
6
物理性质
? 沸点——
羰基的强极性
比分子量相近的卤代烃、烷烃、醚高得多，但
比醇类低
? 水溶性——
分子中碳原子数增加，溶解度降低
低分子量的易溶，高级醛酮溶于有机溶剂
羰基中氧可与水分子形成氢键
7
9.3 化学性质
1. 亲核加成(nucleophilic addition) 2. a-氢反应 3. 醛的氧化 4. 还原反应
R
? 羰基化合物——含有羰基的化合物
2
9.1 分类与命名
?醛、酮的分类 ?醛、酮的命名
分类
1) 醛的分类
醛基所连的烃基 ——
脂肪醛：与脂肪烃基或芳香环 侧链上的碳相连
芳香醛：与芳香环直接相连
2) 酮的分类
酮基所连的烃基 ——
脂肪酮：与脂肪烃基或芳香环侧链上的碳相连
芳香酮：与芳香环直接相连
? 甲基酮：其中一烃基为 甲基的酮
O
试剂进攻另一醛分子
R
C-
R(H)
XH
22
卤代反应
? 醛酮分子中的 a-H可与卤素反应，生成 a-卤代醛酮
? 卤素为亲电试剂 ? 在碱性条件下，难停留在一卤代物上，一般得
到完全卤代产物
H(R)
R aC
? 制伯醇
R1
+ H ROR
R1 MgX O C
H2O CH2 OMgX H+
H
R1 CH2OH
? 制仲醇
R1
+ H ROR
R1 MgX O C
CH
R
R
? 制叔醇
R
+ R ROR
R1 MgX O C
R1 C
R R
H2O OMgX +
H
R1 CH OH
R
H2O OMgX + R
H
R1 C OH
R
18
与醇加成
H
H
H
H
H3C
O>
O>
O>
O>
O>
H
H3C
R
Ar
H3C
R
O
O>
H3C
R
Ar
Ar
>
O>
O>
O
R
R
Ar
12
与 HCN加成
? 醛、脂肪族甲基酮、少于 8个碳原子的环酮
? 碱存在，反应速度快，产率高（ CNˉ 起决定作用）
? 产物为a-羟基腈（ a-氰醇），活泼，可转化
为其他化合物 ? 增长碳链的一种方法
CHO CH3
20
亲核加成小结
C
O
C
NC——H NaO3S——H
RO——H
醛、脂肪族甲基酮、C<8的环酮
醛、酮+邻二醇、甲醇（用于羰基保护）
G-NH ——H 醛、酮（可用于鉴别）
R——MgX 合成醇、增长碳链 与碳结合 加到氧上
21
2. a-氢反应
? 卤代反应——a-H 被 X 取代
* 碘仿反应——3(a-H)被I 取代, 形成CHI3 ? 醇醛缩合——a-H离去形成碳负离子作为亲核
R
G
O2N
重要的氨衍生物：
2,4-二硝基苯肼
H2N NH
NO 2
15
与氨衍生物加成
R(H) C
R R(H)
C R
R(H) C
R
R(H) C
R
+ O H2N R(Ar) + O H2N OH
+ O H2N NH2
+ O H2N NH
Ar
R(H)
C
R R(H)
C
R R(H)
N
Schiff碱(亚胺)
R(Ar)
+ CN- R(H) C
R
慢
O
NC C
R(H) R
NC
-
H+
O
C OH
快 R(H) R a-羟基腈
13
与 NaHSO3加成
? 醛、脂肪族甲基酮、少于 8个碳原子的环酮
? HSO3 ˉ 比CNˉ 体积大，空间效应更大
? 产物为a-羟基磺酸钠，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液
? 酸或碱的存在，使加成物还原为原来的醛酮
第九章 醛和酮 （aldehyde&ketone）
9.1 分类与命名 9.2 结构及物理性质 9.3 化学性质
醛和酮
H
? 醛(aldehyde)——
羰基中的碳原子分别与氢原子及烃基或氢原子
O
相连的化合物
R(H)
? 酮(ketone)——
R
羰基中的碳原子与两个烃基相连的化合物
O
? 官能团——羰基（C=O）