第三章 化学反应动力学的计算

分方程的解析解非常困难甚至不可能。例如，就无法求其解析解。
在化学反应中，某些稍稍复杂一点的反应，如甲基磺酸盐胆甾醇酯
在甲醇和三氯甲烷溶液中与硫脲反应，其解析解的求解非常困难。而在
原油裂解、催化成环等反应中可以考虑的动力学方程可达几十个，因此
求方程的解析解更是无法实现，这就不得不借助于电子计算机来求微分
时间 (分) 1
2
3
表3-6 R-K法计算结果与精确解的比较
R-K数值解
方程的精确解
差 值
A 9.93521×10-3 B 1.3676×10-5 C 5.11132×10-5
A 9.87084×10-3 B 1.46020×10-5 C 1.14538×10-4
A 9.80689×10-3 B 1.46035×10-5
方程的数值解。
2、 常微分方程的数值解（Rung-Kutta法）
1． 泰勒公式（泰勒Taylor中值定理）
在计算机的近似方法处理中经常遇到要使用泰勒公式，在此讨论一下
该公式。
任意一个函数f(x)，如果在某区间内，一直到(n+1)阶导数都存在，
而且连续。设点是这区间的一个内点，则当取这区间的任何值时，可
x
达到平衡时，B的浓度为Xe，则可逆反应的速度积分式为：
级数： 1-1 1-2 二、常微分方程的解 化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直 接求得微分方程的解。 微分方程： 在区间a<x<b 的解，是指,这样一个函数，在所述区间内存在导
数。且对于区间a<x<b内的每一个x，等式(1)都成立。就叫微分方程的 解。
第三章 化学反应动力学的计算
化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒
就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
乎看不到变化(如自然界的某些变化)。大部分有机化学反应可用常规方
法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。不论反应速度
的快慢，动力学方程都是类似的。
（3.12） 这是一种最常用的形式。 R-K方法的计算框图见图3－6。
框图中的初值为,的初值为，步长为以及需要计算的次数为。在化 学动力学的计算中，是截止时间。 除了四阶的R-K公式外，还有二阶、三阶的R-K公式。仍以为例，， 步长取0.1，计算处的值。
二阶R-K方法 (3.13) 二阶R－K方法计算结果：
1.44212×10-5 0
0
C 3.05354×10-4
3.05354×10-4 0
0
A 9.37067×10-3
10
B 1.39600×10-5
C 6.15365×10-4
9.37067×10-3 1.39600×10-5 6.15365×10-4
0.1×10-7 0 0.1×10-8
1×10-4 0 1.6×10-4
图3－5 Eular法图
常数h称为步长。 微分方程给定初值，代入到微分方程，就可求得该点的斜率。移动 h，在处求得，以点再代入微分方程，求得点。如此重复直到要求的点 为止。这种方法称为Eular方法或折线法。它简单易懂，有明确的几何 解释，但这一方法误差太大，故实用价值受到限制。 Eular法是用递推公式，从点出发求的过程。以为例进行说明。初 始条件，方程的准确解为。用Eular方法和准确解分别计算当时对应 的。选择步长h=0.1,用Eular公式计算。
0.6
0.1716
0.2221
0.7
0.2437
0.3138
0.8
0.3436
0.4255
0.9
0.4579
0.5596
1.0
0.5937
0.7183
从表3－4的计算结果来看，Eular法与准确解还有不小的误差，并 且随着计算次数的增加，积累误差增大。如果缩小步长h，取切线很小 的范围，就能逼近函数的真实解。但随着步长的缩小，计算次数将增
通解）。如果给定的初始条件(指定其一点)就是特解，比如给定初始条
件，则其解必定为 。
图3－3 画出微分方程的方向场 略图。在平面内若干点画出斜率等于的小 线段，它垂直于该点至原点的连线，所得方向场如图3－4，其解是以原 点为中心的圆族： (通解) 从几何观点来看，所谓微分方程的解，就是这样的曲线，即在曲线 上每一点的切线方向都是一致的，我们称这样的曲线为微分方程的积分 曲线。 实际问题中遇到的微分方程 ，其解析解往往不能求得。 但我们总可以画出它的方向场，从而 图3－4 对解的几何性态可以有所了解。微分方程的数值解是根据方向场概念而 建立的。 对于化学反应动力学的微分方程来说，只要体系是真实的，表达的 方程是准确的，那就一定存在数值解。 微分方程的右端函数，是在平面上的带形区域R0 内确定了一个方 向场求解初值的问题。
上列各式中是步长。计算过程中，把初值代入到(3.18)和(3.23)式，首
先求出，知道后再代入(3.19)、(3.24)求得，依次得到、、、后，由 (3.17)和(3.12)式计算得前进了一步，如此循环。 对于个联立方程的R-K公式可用向量表示为： R-K算法的精度还是比较满意的。我们以反应 为例，动力学方程为：
开式子： Eular法只取了前二项而忽略了高次项，所以产生了误差。
3． Runge-Kutta方法 .1 常微分方程的Runge-Kutta方法 Runge-Kutta方法是建立在泰勒公式基础上的一种方法。通常采用 的是四
阶R－K公式，即考虑了泰勒公式中四次项，而Eular公式只取了一次 项。故R-K公式比Eular公式有了很大的改进。R-K方法在求解范围大、 精度要求主的情况下是一种比较好的方法，并且计算工作量不算太大， 所以在化学化工中应用颇多。 四阶的R-K公式为：
A 8.78096×10-3
20
B 1.30815×10-5
C 1.20596×10-3
8.78096×10-3 1.30815×10-5 1.20597×10-3
0 0.43×10-8
相对误差%
1×10-4 2.549 0.698
0 0.307 3.843×10-2
0 2.94×10-2
C 1.78508×10-4
1.78508×10-4 0.8×10-8
4.48×10-3
A 9.68023×10-3
9.68023×10-3 0
0
5
B 1.44212×10-5
有已斜率的小线段，即可得方向场的略图(图3-2)
从方向场各点的略图可以推出微分方程的原函数图形。例如画出微
分方程的方向场略图，其解为：在平面上（除原点外）的若干个点，画
出斜率等于的小线段，于是得到的方向场略图 图3－2
(图3－3)。由图可见，的解是直线族（c是任意常数，这是微分方程的
（1） 对于一级反应， t1为0，初始浓度为A0，则上式为： (2) 对于一级可逆反应:
开始时只有[A0]。反应时若A的浓度为[A]，则B的浓度为[A0][A]，那么：
平衡时：k1[Ae]=k2[Be] 即
则
对于一阶线性微分方程，其通解可表示成：
所以，对于一阶线性微分方程可用（2）式求通解。但求一阶非线性微
9.93522×10-3 1.40291×10-5 5.07574×10-5
9.87084×10-3 1.46652×10-5 1.14494×10-4
9.80689×10-5 1.46078×10-5
0.1×10-7 0.333×10-6 0.356×10-6
0 0.47×10-7 0.44×10-7
其几何意义相当于确定一条通过初始点的曲线，使曲线上每一点的 切线方向与已给定的方向一致。 常微分方程数值解使用的是离散方法，即找出一个有效的数值方 法，计算自变量的离散点和对应的近似值。
微分方程从起点开始(初始条件)， 沿着该点的方向线段移动一段距离到新点，然后改变方 向， 从点的方向移动距离到第二个新点，等等，如图3－5所示，就这样构成 了一个“折线”函数。 通常离散点取等距离，即令
加，又会引起舍入误差。 仍以为例计算的值，观察步长对结果的影响。 如果步长h=0.1 如果步长h=0.05
如果步长h=0.025
表3－5列出不同步长h时所计算的结果。 表3－5 不同步长h计算值
0.1
0.0
0.05
0.0025
0.025
0.00381
0.0125
0.00449
0.00625
1、 化学反应动力学方程
反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-
1。
反应物 生成物
反应速度公式可用微分方程来表示。具有简单级数的化学反应的反
应速度公式可用积分式表示：
一级 如：㏑CA=㏑a –K1t
二级
A+A→产物 CA0=a
对于反应
这一可逆反应
初始条件 t=0 a
0
时间t时 t=t a-x
三阶R-K方法 (3.14)
三阶R-K方法计算结果：
四阶R-K方法计算结果：
准确解为0.00517090，显示四阶R-K方法计算的结果与准确解基本 符合。
从计算结果看来，四阶R-K优于三阶、二阶R-K公式，比泰勒展开式 只取一次项的Eular公式优越得多。
.2 常微分方程组的R-K方法 在化学化工动力学的实际问题中，经常遇到的是一阶微分方程组， 就如我 们在本章开始时所提到的几个例子。一阶微分方程组的一般形式为：
(3.15) 式中函数，是变元的函数。若函数族在区间上是确定且可微的，当时， 满足关系式：
则称是微分方程组(3.15)的解。 在真实的化学反应体系中，总能满足上述要求，因此一定存在数值 解，具体的解是用计算机寻找满足初始条件的数值解。 给定的初值 是已知常数。 为了书写方便，一阶微分方程组(3.15)式使用微向量表示，即 初值。 现以 （3.16） 为例说明微分方程组的R-K算法。初始条件： R-K公式为：
以依的方幂展开：
其中是余项。
令代入上式，则
二元函数的泰勒展开：一个二元函数，把在点附近展开成泰勒级数，只
取二阶导数项，忽略高次项：
令 则上式改写成：
2． Eular法
方向场
方程
(1)
是一个圆的方程，圆心在原点，半径为c。(1)式的微分方程为：
(2)
(1) 与(2)式之间的关系为：在圆周上的点作一短小切线，这样的
切线一定符合方程(2)，而这些短小切线所构成的图形符合方
程(1)，(1)和(2)式在几何上是有明确的意义的。
对一个微分方程，设函数在平面的定义域是G，在区域G内每一点画
出斜率等于的小线段，因而在G内每一点确定一个方向。我们说，这
个微分方程在区域G内定义一个方向场，经过G内若干个点，画出具
............................................. 表3－4 方程的Eular法和准确解的比较
(Eular)
(准确解)
0
0
0
0.1
0
0.0051709
0.2
0.01
0.02140
0.3
0.0310
0.0499
0.4
0.0641
0.0913
0.5
0.1105
0.1437
0.00483
0.003125
0.00500
0.0015625
0.00508
0.00078125
0.00513
0.000390625 0.0001953125
0.00515 0.00516
从表3－4查得的准确解值为0.005171。 通常选择步长的方法是先用作步长，算出处的近似值，再用作步长 计算处的近似值。如果两个值之间的绝对值不超过容许的误差范围： 则认为选择步长对是满足了所要求的精度内的解。 Eular方法产生误差的原因是由于函数为曲线。用泰勒公式在处展
(3.27) 利用一阶线性微分方程的通解(3.2)式求得方程(3.27)的精确解分别为： 给定初值，时，
分－1 分－1 分－1 表3-6是用R-K法与精确计算结果的比较，步长取0.5分。 由表可见，除第一点B的误差2.5%之外，其它的误差均很小，远远 小于动力学允许的实验误差，因此用R-K方法解一般化学动力学方程是 足够精确的了。