中药化学鞣质
中药鞣质含量的测定原理
中药鞣质含量的测定原理中药鞣质含量的测定原理主要涉及化学分析技术和色谱分析技术。
下面将详细介绍其测定原理。
1. 化学分析技术：中药鞣质的测定可以通过化学反应进行定性和定量检测。
常用的化学反应是鞣质与金属离子或有机试剂发生络合反应，生成有色或沉淀物质。
通过测定生成物的光谱吸收或称量沉淀，可以计算出中药鞣质的含量。
（1）常用的金属离子络合反应：鞣质与金属离子（如Fe3+、Al3+等）生成络合物，其中Fe3+离子最常用，可以与鞣质发生络合反应，生成红棕色的络合物。
该络合物可以通过紫外-可见光谱测定其在特定波长下的吸光度，从而计算出鞣质的含量。
（2）常用的有机试剂反应：鞣质与有机试剂（如雷公藤醛、硅酸钠、铁氰化钾等）也可以发生化学反应，生成有色的化合物。
比如，鞣质与雷公藤醛反应，能够生成棕色的化合物，通过分光光度法测定其吸光度，并与标准曲线进行比较，可以得出鞣质含量。
2. 色谱分析技术：色谱分析技术是一种常用的鞣质含量测定方法，主要有高效液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC）两种。
（1）高效液相色谱（HPLC）：HPLC是一种基于溶剂萃取、色谱分离和检测的色谱技术。
首先，将样品中的鞣质通过溶剂萃取出来，然后通过高压泵将其注入流动相中，通过色谱柱的分离作用，将鞣质与其他成分分离开来。
最后，使用紫外检测器、荧光检测器等进行测定，并与标准曲线进行比较，计算出鞣质的含量。
（2）气相色谱（GC）：GC是一种基于气相萃取和色谱分离的技术。
将样品中的鞣质通过体积萃取或固相微萃取富集，然后将富集物进入气相色谱仪进行分离，通过检测器检测，并与标准品进行比较，计算出鞣质的含量。
总结起来，中药鞣质含量的测定主要依靠化学分析技术和色谱分析技术。
化学分析技术通过鞣质与金属离子或有机试剂的化学反应生成产物进行测定；色谱分析技术主要包括HPLC和GC两种方法，通过溶剂萃取和色谱分离来测定鞣质的含量。
这些方法在中药鞣质含量测定中具有较高的精确度和准确性，并被广泛应用于中药质量控制和研究领域。
中药中鞣质
中药中鞣质
【实用版】
目录
1.鞣质的定义和来源
2.鞣质的作用和应用
3.鞣质的提取和加工方法
4.鞣质的研究进展和前景
正文
【鞣质的定义和来源】
鞣质是一类广泛存在于植物果实、树皮、根茎等中的有机化合物，通常具有较强的涩味和收敛性。
在中药中，鞣质是一类非常重要的成分，被用于治疗多种疾病。
常见的含有鞣质的中药有五倍子、石榴皮、橡子、杜仲等。
【鞣质的作用和应用】
鞣质具有多种生物活性，如抗菌、抗病毒、抗炎、抗氧化等，因此在中药中被广泛应用。
其主要作用包括：
1.抗菌：鞣质具有广谱的抗菌作用，对多种细菌都有抑制作用，可用于治疗细菌感染性疾病。
2.收敛止泻：鞣质具有较强的收敛性，可用于治疗腹泻、痢疾等肠道疾病。
3.抗氧化：鞣质具有很强的抗氧化性，可以清除体内的自由基，用于预防和治疗氧化应激相关的疾病。
4.抗炎：鞣质具有抗炎作用，可用于治疗关节炎、肠炎等炎症性疾病。
【鞣质的提取和加工方法】
鞣质的提取和加工方法主要有以下几种：
1.水提法：将中药材放入水中浸泡，通过加热煮沸，使鞣质溶出。
2.醇提法：将中药材放入醇类溶剂中，通过加热回流，使鞣质溶出。
3.酸提法：将中药材放入酸性溶液中，通过加热，使鞣质溶出。
4.碱提法：将中药材放入碱性溶液中，通过加热，使鞣质溶出。
【鞣质的研究进展和前景】
随着科学技术的发展，对鞣质的研究也越来越深入。
目前已发现许多鞣质具有抗肿瘤、抗病毒、抗糖尿病等多种生物活性。
中药化学—鞣质的结构与分类课件
HO COO O
HO
CO
OH
O
O OCO CO
OH O HO OH
HO OH
OH HO
OH OH
HO OH HO OH
HO
OH
HO OH HO OH
地榆素H-11
4．C-苷鞣质（C-glycosidic tannins） （1）结构特征 糖开环后端基C-C相连。 （2）化合物
OH OH
HO
CO
HO
OH HO
OH
OH
HO
HO
HO
CO OCH2 O
HO HO
COOCH2
O
COO
HO
O
H,OH
CO
O
O HO
HO
COOCH2
HO
O
COO
O
H,OH
HO
OR
O
O
CO
H,OH
OH
O CO
CO HO
O
CO
OH HO
OH
OH
OH CO
OH
OH
HO
OH
OH
OH HO
OH
OH
OH
OH HO
OH
HO
CO OCH2
分类：根据水解的主要产物（酚酸及其 多元醇）不同，分为没食子鞣质、逆没食子 鞣质（鞣花鞣质）、可水解鞣质低聚体、C苷鞣质和咖啡鞣质等。
1．没食子鞣质（gallotannins） （1）结构特点
COOH
HO
OH
OH
gallic acid
① 水解后生成没食子酸和糖或 多元醇。
② 糖或多元醇部分的羟基全部 或部分地被酚酸或缩酚酸所酯化， 结构中具有酯键或酯苷键。其中糖 及多元醇部分最常见的为葡萄糖， 此外还有D-金缕梅糖（Dhamamelose）、原栎醇（ protoquercitol）、奎宁酸（ quinic acid）等。
鞣质
(黑)色或绿(黑)色或沉淀，故在煎煮和制备
生药制剂时，应避免与铁器接触。
鞣质的水溶液遇明胶、石灰、重金 属盐类(如醋酸铅、醋酸铜、重铬酸钾)、
生物碱或无机碱等会产生沉淀，此性质
可用于定性试验和含量测定，以及用于 除去生药中的鞣质(当作为杂质时)。鞣质 在空气中能被氧化而颜色变深，特别在 碱性溶液中变得更快。
鞣 质 (Tannins)
鞣质又称鞣酸或单宁，是一类结构复
杂的酚类化合物，在植物中广泛分布，
尤以树皮为多，因可与兽皮中的蛋白质
结合而使生皮成柔韧的皮革而得名。鞣 质具有收敛、止血、抗菌作用，并可杀
软体动物。
鞣质类大多为无定形物质，味涩，易潮 解，较难提纯。能与蛋白质结合生成沉淀， 此性质在工业上用于鞣革。大多能溶于水和 乙醇、甲醇，形成胶体溶液，可溶于乙酸乙 酯、丙酮，不溶于氯仿、苯、无水乙醚与石 油醚。鞣质的水溶液遇三氯化铁试剂产生蓝
盐肤木 Rhus chinensis Mill.
五倍子
缩合鞣质，一般由儿茶素组成，结构 复杂，不能水解，加酸加热能产生一种高
分子的缩合物——鞣酐(鞣红)，生药中所
含的鞣质多数属于缩合鞣质，如儿茶、茶 叶、虎杖、钩藤、槟榔、四季青等。 地榆含混合鞣质。
Reynoutria japonica Houtt. (=Polygonum cuspidatum Sieb. & Zucc.) Japanese knotweed 虎杖
可水解鞣质，具有酯式或苷式结构，由酚
酸(多为没食子酸，少数为逆没食子酸)或其衍
生物与葡萄糖或多元醇结合而成。糖或多元
醇的部分或全部醇羟基与酚酸的羧基结合成
酯，可被酸、碱、酶水解。含这类鞣质的生
鞣质
鞣质百科名片鞣质(tannins)，又称单宁，是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。
鞣质能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，故可用来鞣皮，即与兽皮中的蛋白质相结合，使皮成为致密、柔韧、难于透水且不易腐败的革，因此称为鞣质。
鞣质存在于多种树木(如橡树和漆树)的树皮和果实中，也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中的主要成分，含量达50％～70％。
鞣质为黄色或棕黄色无定形松散粉末；在空气中颜色逐渐变深；有强吸湿性；不溶于乙醚、苯、氯仿，易溶于水、乙醇、丙酮；水溶液味涩；在210～215℃分解。
分布鞣质广泛存在于植物界，约70%以上的生药中含有鞣质类化合物，尤以在裸子植物及双子叶植物的杨柳科、山毛榉科、蓼科、蔷薇科、豆科、桃金娘科和茜草科中为多。
鞣质存在于植物的皮、木、叶、根、果实等部位，树皮中尤为常见，某些虫瘿（galls）中含量特别多，如五倍子所含鞣质的量可高达70%以上。
在正常生活的细胞中，鞣质仅存在于液泡中，不与原生质接触，大多呈游离状态存在，部分与其它物质（如生物碱类）结合而存在。
应用鞣质具收敛性，内服可用于治疗胃肠道出血，溃疡和水泻等症；外用于创伤、灼伤，可使创伤后渗出物中蛋白质凝固，形成痂膜，可减少分泌和防止感染，鞣质能使创面的微血管收缩，有局部止血作用。
鞣质能凝固微生物体内的原生质，故有抑菌作用，有些鞣质具抗病毒作用，如贯众能抑制多种流感病毒。
鞣质可用作生物碱及某些重金属中毒时的解毒剂。
鞣质具较强的还原性，可清除生物体内的超氧自由基，延缓衰老。
此外，鞣质还有抗变态反应、抗炎、驱虫、降血压等作用。
人类对鞣质的应用可追溯到5000年以前。
具《素问•至真要大论》记载：散者收之，是立法的依据。
老年、久病、元气不固引起的自汗盗汗、泻痢不止、滑精遗尿，应用固涩收敛滑脱、遏制气血津液的耗散，该种治疗方法叫固涩法。
现代研究表明固涩类药物都含有丰富的鞣质成分。
鞣质是植物的次生代谢产物，属于天然有机化合物，广泛存在于植物、水果和蔬菜中，大约70%天然植物中均含有鞣质。
中药化学生物碱沉淀反应
中药化学生物碱沉淀反应
中药化学中，碱性物质常常与酸性物质发生反应，形成沉淀。
这种反应被称为碱沉淀反应。
碱沉淀反应被广泛用于中药化学中鉴定中药性质、成分分析和质量控制等方面。
在中药化学中，最常用的碱沉淀反应是鞣酸铁盐试剂与中药中的鞣质反应。
鞣酸铁盐试剂指的是添加鞣酸铁的溶液，一般为0.05%的鞣酸铁溶液。
鞣质是一类存在于许多中药中的多聚酚
类化合物，具有收敛、抗炎等功效。
当鞣酸铁试剂与中药中的鞣质反应时，会产生一种呈现蓝色、绿色或黑色沉淀的化合物，具有特殊的化学反应特征，能够用来鉴别和定性中药中的鞣质。
另外，碳酸盐沉淀反应也是中药化学中常用的碱沉淀反应之一。
中药中常含有一些碳酸盐类化合物，当碱性物质与这些碳酸盐反应时，会生成一种白色沉淀。
这种碱沉淀反应可以用来检测和定性中药中的碳酸盐。
总的来说，中药化学生物碱沉淀反应是通过将中药中的碱性物质与酸性物质进行反应，通过观察反应过程中是否形成沉淀，进而鉴定和定性中药中的化学成分。
这种反应在中药质量控制和药效研究中具有重要的应用价值。
各类化学成分的提取、分离与检识技术—鞣质(中药化学课件)
HOOC HO
OH
HO
OH
HO
OH COOH
六羟基
联苯二酸
2H2O HO
O CO
OH OH
HO
OC
O
逆没食子酸
O
CO
OH
HO
OH
HO H2O
OH COOH
黄没食子酸
可水解鞣质——逆没食子鞣质
O C O OH
HO
OH
HO OR COOH
R= -glc-glc 诃子鞣质
可水解鞣质——逆没食子鞣质
3．还原性 鞣质具有较强还原性，能还原斐林试剂，可使 KMnO4褪色， 鞣质极易被氧化，碱性条件下能使其氧化速度加快。
4．沉淀特性
（1）与蛋白质作用：鞣质可与蛋白质（如明胶溶液）结合生 成沉淀，使蛋白质变性。
（2）与重金属盐的作用：鞣质分子中有邻位酚羟基，故可与 多种金属离子鳌合。鞣质的水溶液遇Fe3+产生蓝（黑）色或绿 （黑色）色或沉淀，由于大多数植物药材中含有鞣质，因此通过 煎煮法提取药材中有效成分时，应避免铁器接触。
然后冷藏24小时，滤过
沉淀
滤液
低温可使之沉淀
灌封于安瓿再次加热灭菌
中药注射剂
（2）石灰法
方法一
中药水溶液
加氢氧化钙
沉淀
滤液
鞣质可与氢氧化 钙产生钙盐沉淀
方法二
中药粗粉
药材中加入石灰乳， 用各种方法提取。
提取液
鞣质与钙盐产生 沉淀留在药材中。
（3）明胶法
已分离提纯
中药水提液
加入4％明胶溶液，滤过
沉淀
HO HO HO HO
HOOC
OH
COO CH2 O
2019主管中药师-基础知识讲义--中药化学--第十单元-鞣质精选全文完整版
可编辑修改精选全文完整版中药化学——第十单元鞣质一、分类与结构（一）鞣质的结构定义鞣质是指由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。
（二）分类根据鞣质的化学结构特征，将鞣质分为可水解鞣质、缩合鞣质及复合鞣质三大类。
1.可水解鞣质代表化合物没食子鞣质五倍子中的五倍子鞣质逆没食子鞣质仙鹤草中的仙鹤草因；老鹳草中的老鹳草素；月见草中的月见草素B；地榆中的地榆素H-2；诃子中的诃子次酸可水解鞣质低聚体山茱萸中的山茱萸素A、D、E为二聚体，山茱萸素C、F为三聚体，地榆中的地榆素H-11为四聚体C-苷鞣质木麻黄宁、旌节花素咖啡鞣质咖啡豆中含有2.缩合鞣质类（1）黄烷-3-醇类（2）黄烷-3，4-二醇类（3）原花色素类3.复合鞣质类如山茶素B、山茶素D、番石榴素A、番石榴素C等。
二、理化性质（一）物理性质1.性状：鞣质除少数为结晶状（如老鹳草素）外，大多为灰白色无定形粉末，并多有吸湿性。
2.极性：鞣质极性较强，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液，难溶或不溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚等。
（二）化学性质还原性含有很多酚羟基，为强还原剂，很易被氧化，能还原斐林试剂与蛋白质沉淀鞣质能与蛋白质结合产生不溶于水的沉淀，能使明胶从水溶液中沉淀析出与重金属盐沉淀能与重金属盐，如醋酸铅、醋酸铜、氯化亚锡或碱土金属的氢氧化物溶液等作用，生成沉淀三、提取与分离（一）提取提取鞣质的中药原料最好用新鲜原料，且宜立即浸提，也可以用冷冻或浸泡在丙酮中的方法贮存。
原料的干燥宜在最短的时间内完成，以避免鞣质在水分、日光、氧气和酶的作用下变质。
提取鞣质时使用最普遍的溶剂是50%～70%含水丙酮，其比例视原料含水率而异。
（二）分离1.溶剂法2.沉淀法（明胶）3.柱色谱法4.高效液相色谱法A型题鞣质的化合物结构类型属于A.多元酚类B.含硫化合物C.脂肪酸类D.甾体类E.多糖类『正确答案』A根据水解产物不同分类，五倍子鞣质属于A.咖啡鞣质B.逆没食子鞣质C.可水解鞣质低聚体D.缩合鞣质E.没食子鞣质『正确答案』E从植物中提取鞣质最常用的溶剂是A.乙醚B.丙酮C.含水丙酮D.含水正丁醇E.甲醇『正确答案』CB型题A.与三氯化铁显色B.与醋酸铅沉淀C.有还原性D.与生物碱沉淀E.与蛋白质沉淀鞣质容易被氧化是因为其可用明胶沉淀法提纯鞣质，是因为其『正确答案』C、E。
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4. 鞣质的水溶液可与生物碱、重金属 盐、蛋白质等产生沉淀反应。
5. 与三氯化铁反应：
6.
产生蓝黑或绿黑色或沉淀
（制备蓝黑墨水）
6. 与铁氰化钾氨溶液的反应：
7.
显深红色，很快变为棕色。
四、鞣质的检识
1、理化检识：
使明胶溶液变浑浊或生成沉淀
第十一章 鞣 质
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、检识 五、 提取分离 六、结构研究
一、鞣质（Tannins）的概述
（一）定义
原指具有鞣制皮革作用的物质。
现指没食子酸（或其聚合物） 的葡萄糖（或其他多元醇）酯、黄 烷醇及其衍生物的聚合物以及二者 共同组成的植物多元酚类化合物 (polyphenols)。
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3、越是没有本领的就越加自命不凡。 22.3.23 22:38:2 822:38 Mar-22 23-Mar-22
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4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的 错儿。 22:38:2 822:38: 2822:3 8Wednesday, March 23, 2022
冷冻或用丙酮浸泡保存。
原料 50%~70%含水丙酮，室温高 速搅碎机内破碎成匀浆， 甩滤，药渣反复提3次
提取液 减压浓缩（滤去色素沉淀）
粗总鞣质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（二）分离
1、初步纯化 （1）溶剂法：
粗鞣质溶于水，乙醚脱脂，乙 酸乙酯萃取。
（2）沉淀法： 含鞣质的水溶液，加明胶溶液，
滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于 丙酮，而蛋白质则沉淀析出。
六、结构研究 1H-NMR, 13C-NMR, 1H-1H-CORY, HMBC, HMQC FAB-MS CD谱
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1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。22.3. 2322.3. 23Wed nesday, March 23, 2022
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2、阅读一切好书如同和过去最杰出的 人谈话 。22:3 8:2822: 38:2822 :383/2 3/2022 10:38:28 PM
2、薄层色谱检识： 硅胶G板，氯仿-丙酮-水-甲酸展
开，依次喷（a）FeCl3、（b）茴香 醛-硫酸，观察颜色变化： 缩合鞣质——喷a显不同颜色，
喷b后显橙色 可水解鞣质——喷a显蓝色，
喷b后变无色。 黄酮——喷a显暗绿色，喷b后变黄色
五、提取分离 （一）提取
提取溶剂：50~70%含水丙酮 提取方法：组织破碎法、冷浸法 注意事项：新鲜药材为好；
天然鞣质多属此类，主要存在 于植物的果实、种子及树皮中。
1、黄烷-3-醇类
H+ （+）儿茶素
OH
二聚体
HO
O
OH OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
[2R,3R]-2,3-cis-3,5,7,3',5'pentahydroxyflavan
2、黄烷-3，4-二醇类
HO
O
OH OH
OH
OH
(-) 白漆苷元 (leucofisetinidin) (2S, 3R, 4S)
4、C-苷鞣质
糖开环后端基C与酚酸的C直接 相连。如木麻黄宁、旌节花素。
5、咖啡鞣质
二咖啡酰奎宁酸类化合物。
存在于咖啡豆、菊科植物中。
HO
HO COOH
HO
CH CH COOH
HO
OH
HO
（二）缩合鞣质（黄烷类鞣质）
是黄烷醇的聚合物。一般不具 有酯键或苷键，不能被酸、碱、酶 水解，但很容易被氧化、脱水缩合 形成暗棕色或红棕色的沉淀——鞣 红。故又称鞣红鞣质类。
2、色谱法 （1）Diaion HP-20或Sephadex LH-20 水洗; 水-甲醇洗; 70%丙酮/水洗 （2）HPLC法 280nm检测 正相：Superspher Si 60或Zorbax SIL 环己烷-甲醇-四氢呋喃-甲酸(60:45:15:1)+
草酸500mg/1.2L（可推测分子量） 反相：Lichrospher RP-18 0.01M磷酸- 0.01M磷酸二氢钾-乙腈(87:13)
3、原花色素类（proanthocyanidin）
植物体内形成的，在热酸—醇处 理下能生成花色素的物质。
HO
O
OH OH
OH
木犀草黄烷（luteoliflavan）
HO
O
OH OH
OH OH HO
OH OH
原花青定C-1
OH
HO
OH OH
OH
OH OH
（三）复合鞣质
（complex tannins）
是六羟基联苯二酸或与其有生源 关系的酚酸与葡萄糖或多元醇形成 的酯。水解后可产生逆没食子酸 （鞣花酸）。老鹳草素、仙鹤草因
糖及多元醇：
CH2OH
O OH
HO H,OH
O OH OH
OH OH
OH OH OH
D-葡萄糖 D-金缕梅糖
OH OH
HO COOH
OH HO OH
原栎醇
OH
OH
奎宁酸
CO
COCO
二、结构与分类
可水解鞣质、缩合鞣质、复合鞣质
（一）可水解鞣质
具有酯键或酯苷键，易被酸、 碱、酶水解，生成小分子酚酸和 糖（或多元醇）。 组成可水解鞣质的糖及多元醇：
葡萄糖、金缕梅糖、 奎宁酸、原枥醇
1、没食子酸鞣质：
水解后生成没食子酸和糖或多元 醇。五倍子鞣质（中国鞣质）、金 缕梅鞣质。
2、逆没食子酸鞣质（鞣花鞣质）：
（二）生物活性
• 抗肿瘤——茶叶中的EGCG；月见 草素B
• 抗脂质过氧化、清除自由基、抗衰 老
• 抗病毒、抗炎、抗过敏（抑制酶） • 收敛、止血，止泻、治烧伤。 • 解毒（重金属、蛇毒）
（三）分布
种子植物蔷薇科、大戟科、 蓼科和茜草科植物中多见。
（四）应用
鞣皮剂、澄清剂、木材粘 胶剂、染色剂、除垢剂、墨水原 料
CO
CO
HO
HO
OH
OH
HO
OH HO
OH
OH
HO
O OH HO
OH OH
没食子酰基 六羟基联苯二甲酰基
-G
-HHDP
间-脱氢二培酰基 -DHDG
3、可水解鞣质低聚体 逆没食子鞣质二分子以上
缩合而成，根据葡萄糖核的数 目分为二聚体、三聚体、四聚 体。书上370~371页结构：
山茱萸素A, D, E 山茱萸素C, F 地榆素H-11
由逆没食子鞣质部分与原 花色素部分结合组成，具有可 水解鞣质和缩合鞣质的一切特 征。
OH HO
COOCH2
HO
HO
O
HO
OH H
COO O O
OH
HO
CO OC
OH
OH
HO
OH
山茶素B
HO
OHHO
OH
OH OH
三、鞣质的理化性质
1. 多为灰白色无定形粉末，吸湿性。
2. 极性强，溶于水、甲醇、乙醇、丙 酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇 的混合液。难溶于氯仿、苯等。