第五章 超临界萃取知识讲解
超临界萃取原理
超临界萃取原理超临界流体萃取是当前国际上最先进的物理分离技术。
常见的临界流体中，由于CO2化学性质稳定，无毒害和无腐蚀性，不易燃和不爆炸，临界状态容易实现，而且其临界温度（31.1℃）接近常温，在食品及医药中香气成分，生理活性物质、酶及蛋白质等热敏物质无破坏作用，因而常用CO2作为作为萃取剂进行超临界萃取。
一、超临界CO2纯CO2的临界压力是7.3MPa和31.1℃时，此状态CO2被称为超临界CO2。
在超临界状态下，CO2流体是一种可压缩的高密度流体，成为性质介于液体和气体之间的单一状态，兼有气液两相的双重特点：它的密度接近液体，粘度是液体的1%，自扩散系数是液体的100倍，因而它既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对某些物质很强的溶解能力，可以说超临界CO2对某些物质有着特殊的渗透力和溶解能力。
二、超临界CO2萃取过程超临界CO2密度对对温度和压力变化十分敏感，所以调节正在使用的CO2的压力和密度，就可以通过调节CO2密度来调整该CO2对欲提取物质的溶解能力；对应各压力范围所得到的的萃取物不是单一的，可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，与被萃取物质完全或部分分开，从而达到分离提纯的目的。
三、超临界CO2溶解选择性超临界状态下的CO2具有选择性溶解，对低分子、弱极性、脂溶性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内脂、醚、环氧化合物等表现出优异的溶解性，而对具有极性集团（-OH、-COOH等）的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇、多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界CO2。
对于分子量大的化合物，分子量越大，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物几乎不溶，因而对这类物质的萃取，就需加大萃取压力或者向有效成分和超临界CO2组成的二元体系中加入具有改变溶质溶解度的第三组成粉（即夹带剂），来改变原来有效成分的溶解度。
一般来说，具有很好性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。
超临界萃取详解
超临界萃取详解超临界流体萃取:作为一种分离过程，是基于一种溶剂对固体或液体的萃取能力和选择性，在超临界状态下较之在常温常压下可得到极大的提高。
原理：利用超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点和热敏性成分，以达到分离和纯化目的的一种分离技术。
超临界流体：即温度和压力略超过或靠近超临界温度（Tc）和临界压力（Pc），介于气体和液体之间的流体。
超临界流体萃取过程：介于蒸馏和液-液萃取过程之间,是利用超临界状态的流体，依靠被萃取物质在不同蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作。
超临界流体与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能,且它对溶质的溶解能力随着压力和温度的改变而在相当宽的范围内发生变动,因此利用超临界流体作为溶剂可从多种液态或固态混合物中萃取出待分离的组分超临界流体:指在临界温度和临界压力以上的流体。
临界温度：指高于此温度时，该物质处于无论多高压力下均不能被液化时的温度。
临界压力：临界区附近压力和温度的变化，对密度的影响？非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度与流体密度的关系？在临界区附近压力和温度的微小变化，可引起流体密度的大幅度变化。
溶质在超临界流体中的溶解度大致和流体的密度成正比。
b.超临界流体的传递性质：超临界流体的密度近似于液相，溶解能力也基本上相同，而黏度却接近普通气体，自扩散能力比液体大约100倍。
此外，传递性质值的范围，在气体和液体之间。
超临界流体是一种低黏度、高扩散系数、易流动的相；扩散传递更加容易并能减少泵送所需的能量。
降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。
在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。
c.超临界流体的选择性有效地分离产物或除去杂质的关键是用作萃取剂的超临界流体应具有很好的选择性按相似相容的原则超临界流体与被萃取物质的化学性质越相按操作角度来看操作温度越接近临界温度，溶解能力越大基本原则超临界流体的化学性质和待分离的物质化学性质相近；操作温度和超临界流体的临界温度相近。
生物分离工程-超临界萃取
溶质与溶剂分离常用蒸馏法， 存在对热稳定性问题
粘度小，扩散系数大，易达到相 扩散系数小，有时粘度相当
5 平衡
高
超临界相溶质浓度小 6
萃取相为液相，溶质浓度一 般较高
工业类别
超临界流体萃取的应用实例 应用实例
医药工业 食品工业
(1)原料药的浓缩、精制和脱溶剂(抗生素等)； (2)酵母、菌体生成物的萃取(—亚麻酸，酒精等)； (3)酶、维生素等的精制、回收； (4)从动植物中萃取有效药物成分(生物碱、维生素E、芳香油等)； (5)脂质混合物的分离精制(甘油酯、脂肪酸、卵磷酯)
特点：
超临界流体萃取具有很高的萃取速度，另外 该流体随着温度与压力的连续变化，对于某些 高沸点和热敏性物质的萃取具有选择性，而且 萃取后分离也很容易。
萃取对象：脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油 酯等在 超临界流体中具有特殊溶解 作用的物质，即可萃取固体，又可萃 取液体。
超临界流体萃取的基本原理
1 超临界流体的特性
3、衣物和各种纺织品的干洗
随着人民生活水平的提高，大量的衣物干洗店应用 而生，其实所谓的干洗是利用有机溶剂（大多是四氯乙 烯）代替水去除衣物上的油渍，这完全可利用SF-CO2技术 取代。与现有的衣物干洗工艺相比较，初期投资较多一 些，但不用搅动衣物，无磨损、褶皱，CO2便宜、容易回 收、无环境污染问题，洗衣成本可大大降低。
2.如何利用双水相萃取实现直接从细菌发酵液或细胞破 碎液中分离纯化目标产物？
3.在双水相萃取中，pH值以及无机盐加入如何影响蛋白 质的分配？
其
他
(1)超临界流体色谱； (2)活性碳的再生
超临界流体萃取在中药提取上的应用
现代中药应具有以下特点： “三效” 高效、速效、长效 “三小” 剂量小、毒性小、毒副作用小 “三便” 便于储存，便于携带、便于服用
超临界流体萃取法名词解释
超临界流体萃取法名词解释一、什么是超临界流体萃取法1、超临界流体萃取法(superconductiv)：利用具有临界压力和温度的液态或气态物质作为萃取剂，使其在临界压力下进行萃取。
超临界萃取可使一些难溶于有机溶剂的物质如萜类、生物碱等以萃取相析出而达到分离提纯的目的，也可以从矿物质中萃取有用元素，如萃取铅、锌、金等。
2、超临界流体的特性：⑴密度大，黏度小。
⑵沸点高，临界温度高。
⑶具有非活性性质，无毒。
⑷密度与组成的关系为：密度ρ比黏度(mPa·s)，其数值与超临界流体种类有关。
⑸对非极性或弱极性化合物(如极性或非极性植物油)能显示很好的萃取效果。
⑹在水溶液中易于与其他物质混合均匀。
⑺在一定条件下可发生相变。
二、超临界流体萃取的原理1、超临界流体的特性：⑴密度大，黏度小。
⑵沸点高，临界温度高。
⑶具有非活性性质，无毒。
⑷密度与组成的关系为：密度ρ比黏度(mPa·s)，其数值与超临界流体种类有关。
⑸对非极性或弱极性化合物(如极性或非极性植物油)能显示很好的萃取效果。
⑹在水溶液中易于与其他物质混合均匀。
⑺在一定条件下可发生相变。
三、超临界流体萃取的装置简介2、超临界流体萃取机理：分散在液体中的固体颗粒与水接触，将溶解度极低的溶质微粒子吸附在固体颗粒表面上形成吸附层，再经分离回收其他产品。
一般认为超临界状态下溶质微粒间的相互作用主要是静电作用。
由于超临界流体具有独特的物理化学性质，所以在萃取过程中一般情况下，溶质被包容在固体颗粒周围，形成类似于海绵状结构，超临界流体中的溶质粒子就象海绵吸水一样吸附了水分子，使溶质以自由流动的形式移动到萃取相。
四、超临界流体萃取技术应用：通过萃取精油，合成高纯度单方或复方精油；从天然植物中提取维生素、氨基酸等营养保健品；萃取香料中有用成分，制备具有特殊香气的精油；从海洋生物中提取活性物质，制取生物药物等。
实验讲义超临界萃取
超临界流体萃取实验讲义一、超临界流体概述每个纯物质都有自己确定的三相点。
根据相律，当纯物质的气－液－固三相共存时，确定系统状态的自由度为零。
将纯物质沿气－液饱和曲线改变温度和压力，当达到图中C点时体系的性质变得均一，不再分为液体和气体，故C点称为临界点。
与该点相对应的温度和压力分别称为临界温度（Tc）和临界压力(Pc)，图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。
超临界流体状态的性质有别于通常所称的气体和液体状态，因此此状态称为流体状态。
图1 纯流体的压力－温度图二、超临界流体的特性：稳定的纯物质都有固定的临界点，对于某物质临界点应指明的数据除了临界温度和临界压力外还应指明与萃取相关的数据即临界密度ρc。
理论上来说很多流体都可作为超临界流体使用，但实际上由于需要考虑应用的可能性，因此常用的超临界流体并不太多。
超临界流体在密度上接近于液体，因此，对固体、液体的溶解度也与液体相接近，密度越大，相应的溶解能力也越强。
同时超临界流体在粘度上接近于气体，扩散系数比液体大100倍，因此渗透性极佳，能够更快地完成传质过程而达到平衡，从而实现高效分离过程。
三、超临界流体萃取的特点：1、由于超临界流体的溶解能力随着其密度的增加而提高，因此，通过改变超临界流体的密度，就可以实现待分离组分的萃取与分离。
2、在接近临界点处只要温度和压力有微小的变化，超临界流体密度和溶解度都会有较大变化。
3、萃取过程完成后，超临界流体由于状态的改变，很容易从分离成分中较彻底地脱除，不给产品造成污染。
4、超临界流体萃取技术所选用萃取剂，其临界温度温和、并且化学稳定性好，无腐蚀性，因此特别适用于热敏性或易氧化的成分的提取。
5、溶剂循环密封使用，避免了产品的外界污染，环境友好。
6、超临界流体萃取需在相应的高压设备中完成，对设备要求高。
四、超临界流体的选择所选的超临界流体必需满足如下条件：一是具有良好的溶解性能；二是具有良好的选择性。
第五章 超临界流体萃取
pC4.12Mpa、蒸发潜热15.1kJ/mol）。
• 考虑到廉价易得、使用安全等因素则二氧化碳
最适合用作于萃取的超临界流体。
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溶解度规则
1、溶质在亚临界CO2和超临界CO2中的溶解度值一般相
差约一个数量级左右；
2、CO2有极强的均一化作用；
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6. 粒度 • 原料的粒度对萃取效率也有重要影响。 • 原料颗粒愈小，溶质从原料向超临界流体传输 的路径愈短，与超临界流体的接触的表面积愈 大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容 易造成过滤网堵塞而破坏设备。
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7. 传质性能的改善 • 尽管超临界流体具有较好的传质性能，但在超临 界流体萃取天然产物的实际过程中，常采用必要 的强化措施以减少溶质的阻力，包括搅拌、增加
与临界温度相对应的压力称为水的临界压力
（22.2MPa），水的临界温度和临界压力就构成了水的 临界点。也可以称之为超临界水。
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• 超临界状态下水是一种特殊的气体，它的 密度与液态水相接近而又保留了气体的性 质，我们把它称着“稠密的气体”。 • 为了与水的一般形态相区别，这种水即不 称为气体也不称为液体，而称为“流体”， 即水的超临界流体。
将超临界流体视为”膨胀液体”,利用各种液体理论，
计算溶质在超临界流体中的活度系数,从而计算
出超临界流体中的溶解度。
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3. 实验关联法
利用实验数据关联出一定适用条件的方程。
4. 计算机模型
从分子水平根据分子间相互作用势能函数模型，
以统计热力学的方法计算机模拟。
32流体扩散进入天然基体的微孔结构;
• 超临界流体的“超”字，它并没有规定超 临界流体的温度、压力一定要超过临界点 多少或不超过多少。 • 只要是超过了临界点就是超临界流体。
超临界流体萃取
超临界流体萃取一、超临界流体萃取的原理和流程超临界流体萃取技术(supercritical fluid extraction, SFE)是20世纪80年月兴起的一种以超临界流体作为流淌相的新型分别提取技术。
超临界流体(SCF )是温度与压力均在其临界点之上的流体，性质介于气体和液体之间，有与液体相临近的密度，与气体相临近的黏度及高的蔓延系数，故具有很高的溶解能力及好的流淌、传递性能。
超临界流体的表面张力几乎为零，因此具有较高的蔓延性能，可以和样品充分混合、接触，最大限度地发挥其溶解能力。
在萃取分别过程中，溶解样品在气相和液相之间经过延续的多次的分配交换，从而达到分别的目的。
可以作为超临界流体的溶剂有、、、和水等，其中是首选的萃取剂，超临界作为萃取剂有以下特点：①临界压力适中，临界温度31.6℃，分别过程可在临近室温条件下举行，相宜分别热敏性和易氧化的产物；②密度大，溶解性能强；③价廉，无毒，惰性，易精制，极易从萃取产物中分别。
超临界CO2的极性小，相宜非极性或极性较小物质的提取，为了提取极性化合物，需要在超临界CO2中加入一定量的极性成分—夹带剂，以转变超临界流体的极性，目前常用的夹带剂有、和水等。
超临界流体萃取的原理是：按照相像相溶原理，在高于临界温度和临界压力的条件下，利用超临界流体的特性，从样品中萃取目标物，当复原到常压和常温时，溶解在CO2流体中的成分立刻以溶于汲取液的液体状态与气态CO2分开，从而达到萃取目的。
超临界流体萃取流程暗示图见图8-25, 1,2,3,4,5为超临界流体提供系统(10,2提供改性剂)；7为萃取器；8,5,9为萃取物收集系统。
转变压力和温度，可以转变超临界流体的溶解能力，针对被萃取溶质的极性和分子大小，可以得到适当溶解能力的超临界流体，建立挑选性比较高的萃取办法。
二、超临界流体萃取的应用超临界流体萃取技术因为其独特的优点，使其在医药、食品、化妆品及香料、环境、化学工业等各领域得到了广泛的应用。
超临界流体萃取的原理和应用
超临界流体萃取的原理和应用一、超临界流体萃取的原理超临界流体萃取是一种利用超临界流体对物质进行分离和提取的技术。
所谓超临界流体，是指在高于其临界温度和临界压力条件下的流体状态。
在这种状态下，超临界流体既具有气体的低粘度和高扩散性，又具有液体的高溶解力和可控性。
超临界流体萃取的基本原理是通过调节温度和压力，使超临界流体的密度和溶解力发生变化，从而实现对目标物质的选择性提取。
超临界流体萃取的主要原理包括溶解度变化原理、扩散速率变化原理和传质机理变化原理。
1. 溶解度变化原理超临界流体的溶解力随温度和压力的变化而变化。
通过调节温度和压力，可以使溶解度增大或减小，从而实现对目标物质的选择性提取。
当温度和压力适当增大时，超临界流体的溶解力会增大，有助于提高目标物质的萃取效率。
2. 扩散速率变化原理超临界流体的扩散速率比常规溶剂要快得多。
基于扩散速率变化原理，超临界流体可以更快地进入被提取物质的内部，提高物质的提取速率。
此外，超临界流体的扩散速率还受到温度和压力的影响，可以通过调节参数来控制提取速率。
3. 传质机理变化原理超临界流体的传质机理与常规溶剂有所不同。
超临界流体通过质量传递和热传递来实现物质的提取和分离。
传质机理的变化使得超临界流体的提取效率更高，同时还可以减少对环境的影响。
二、超临界流体萃取的应用超临界流体萃取技术在许多领域都有广泛的应用，主要包括化学、食品、药物和环境等。
1. 化学领域超临界流体萃取技术在化学合成、催化反应、分析测试等方面有着重要的应用。
超临界流体可以作为溶剂或反应介质，用于提取和分离化学物质，提高反应速率和选择性，减少催化剂的使用量。
2. 食品领域超临界流体萃取技术可以用于提取天然食品成分，如咖啡因、花青素、香料等。
相比传统的有机溶剂提取方法，超临界流体萃取技术具有高效、环保、无残留等优点，被广泛应用于食品加工和营养保健等领域。
3. 药物领域超临界流体萃取技术在药物研发、制备和分析中有着重要的应用。
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以癸酸为例，说明超临界流（气）体 萃取的原理。
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根据物质的“相似相溶”原理，物质之 间的溶解能力主要取决于物质分子之间的 相似性，一是分子结构相似，二是分子间 的作用力相似。而分子结构之间的相似可 归结到作用能相似上。
当气体处于超临界状态时，成为性质介 于液体和气体之间的单一相态，具有和液 体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低 于液体，扩散系数为液体的10～100倍。
因此对物料有较好的渗透性和较强的溶 解能力，能够将物料中某些成分提取出来。
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一、超临界流体的萃取原理
超临界流体萃取是在超临界流体的超临 界区域或近临界区域进行。
（2）将在生物产品分离、高分子聚合、 酶催 化反应、 材料制备等方面得到广泛应用。
（3）随着新材料的开发应用，设备耐压问题 将得到解决；随着体系研究的深入，基础数据 逐步完善，设备放大问题也可解决，这将使超 临界萃取技术应用于更多产品分离的工业化生 产中。
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第二节 超临界流体的萃取原理
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六、存在问题及应用前景
1、存在问题
（技术要求高。
（2）不能连续操作，生产能力小。
（3）有关溶解度测定、相平衡关系、状态 方程开发等基础性研究不足。
目前超临界萃取技术的应用仅局限于 高附加值产品。
2、应用前景
（1）超临界流体技术是“绿色工艺”, 为 “绿色工业”提供一个新的思路。
气体
(0.6~2)×10-3
(101.3KPa,15~30℃)
g/(cm•s) (1~3)×10-4
cm2/s 0.1~0.4
超临界流体
(Tc,Pc)
液体
0.2~0.5 0.6~1.6
(1~3)× 10-4 0.7×10-3 (0.2~3)×10-2 (0.2~3)×10-5
(15~30℃)
（1）密度接近液体，因此对溶质有较高的溶解度。 （2）黏度接近气体，扩散系数比液体大100倍，因此 渗透力强，传质速度快。
超临界流体是一种超过临界压力和 临界温度的非凝缩性的高密度的流体， 它的性质介于气体和液体之间，因而具 有优异的溶剂性质。
一般来说，物质的溶解能力和它的 密度成正比关系，超临界流体可以通过 压力和温度的变化大幅度调节流体的密 度，以便有选择地溶解目的物。
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密度
黏度
扩散系数
g/mL
由此推知，真空状态下，溶剂的分子密 度极低，其对溶质的作用能极小，溶质的 溶解度也就极小。
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乙炔密度为0.3g/mL，接近液态密度， 有一定的溶解物质能力，即具有溶解、抽 提癸酸进入气相的能力。
之间的一种特殊的聚集状态。
临界温度（Tc）：当其气体的温度超 过Tc后，不管施加多大压力都不能使其
变为液体→是气体能够液化的最高温度；
临界压力（pc）：是指在临界温度
下，液化气体所需的压力。
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任何纯净化合物都存在“超临界”状 态的过渡态：
T＜ Tc 时，液态和固态共存； T ＞ Tc时，只存在一相，即“超临界”
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二、超临界流体的特点 （1）密度类似液体，因而溶剂化能力很 强，压力和温度微小变化可导致其密度 显著变化； （2）压力和温度的变化均可改变相变； （3）粘度和扩散系数接近于气体，具有 很强传递性能和扩散速度； （4）SCF的介电常数、极化率和分子行为 与气液两相均有着明显的差别。
第五章 超临界萃取
基本要求： 掌握超临界流体的萃取原理和超临界
CO2的溶剂特征；了解SC-CO2萃取中拖带剂 的作用，了解SC-CO2萃取流程及在生物、食 品工业中的应用。 重点：
超临界流体的萃取原理；超临界CO2的 相图；SC-CO2萃取流程及在生物、食品工业 中的应用。
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第一节 序言
流体状态
当气体的温度超过Tc ，压力超过pc后，
物质的聚集状态就介于气态和液态之间→ 超临界流体→兼具气体和液体的双重特性：
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黏度较小、扩散和渗透能力都较大（接 近于气体）；
密度较大、溶解溶质的能力较大（接近 于液体）；
有良好的传质特性及溶解特性，且在临界 点附近这种特性对压力和温度变化非常敏 感→T不变，溶解度随密度（压力）的↑而 ↑，压力不变，T↑，溶解度可能↑或↓。
（2）萃取、分离和溶剂回收都能在很低的 温度下进行，目的物不易发生变性。
（3）产品纯度高，且无污染，适合于高附 加值的产品，尤其是食品、医药等天然物 质的萃取。
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五、超临界流体的研究历史
1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny 发现了超临界流体对固体有溶解
能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1947年，Messmore用SFE除去石油中的沥青。 1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取
咖啡因，超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了SC-CO2为溶剂，
超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开 创了超临界CO2高分子合成的先河。
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三、超临界流体的应用
超 临 界 聚 合 反 应
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超临界萃取
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
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四、超临界流体萃取的特点
（1）虽要求高压，但萃取溶剂是“气体”， 操作中可以方便地改变其压力和温度，还 可改变超临界流体的组成，因此能自由地 改变它对物质的溶解能力。
超临界流体：是指状态超过气液共 存时的最高压力和最高温度下物质特有 的点—临界点后的流体。
超临界流体是一种介于气体和液体 之间的流体，无相之境。
超临界流体萃取：是将超临界流体 作为萃取溶剂的一种萃取技术，兼有蒸 馏和液液萃取的特征，也称为“超临界 气体萃取”。
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一、超临界流体 超临界流体是物质介于气体和液体