实验十九 电动势的测定及其应用 - 副本

负极起氧化反应 正极起还原反应 电池总反应为
Zn→Zn2+(m1)+2eCu2+(m2)+2e-→Cu Zn+Cu2+(m2)→Zn2+(m1)+Cu
锌电极的电极电势：
jZn2+ / Zn
=
jq Zn2+ / Zn
-
RT 2F
ln
aZn aZn2+
铜电极的电极电势：
jCu2+ /Cu
= jq Cu2+ /Cu
（1）测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量 时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。
（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要先汞齐化，成为Zn(Hg)， 而不直接用锌片。因为锌片中不可避免地会含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池， 锌电极电势较低(-0.7627 V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，且锌是较活泼 的金属，易被氧化。如果直接用锌片做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化能使 锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍 等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电
编号
E1/V
E2/V
E3/V
E /V
A
B
C
2．计算： (1) 根据所测得的电池电动势数据，并以饱和甘汞电极的电极电势、离子平均活度系数及浓
度计算标准电极电势
jq Zn2+
/
Zn
和
jq Cu 2+
/Cu
，并与理论值比较。
(2) 计算电池 C 的电动势，并与实验值比较。 文献值：（1）三种电极的电极电势与温度的关系：
以锌-铜电池为例：如图 19.3，将制备好的盐桥连接铜电极和锌电极，组成锌-铜电
池。同法组成下列电池：
A Zn (s)︱ZnSO4（0.1000 mol∙L-1）‖KCl（饱和）︱Hg2Cl2 (l)+Hg (s) B Hg (s)+Hg2Cl2 (l)︱KCl（饱和）‖CuSO4（0.1000 mol∙L-1）︱Cu (s) C Zn (s)︱ZnSO4（0.1000 mol∙L-1）‖CuSO4（0.1000 mol∙L-1）︱Cu (s) 3 电动势的测定
六．思考题 1. 对消法测电动势的基本原理是什么？为什么不能采用伏特表来直接测定电池电动势？ 2. 对消法测电动势的装置中，电位差计，工作电源，标准电池及检流计各起什么作用？ 3. 在用电位差计测量电动势过程中，若检流计的光点总往一个方向偏转，可能是什么原因? 4. 参比电极应具备什么条件？它有什么作用？盐桥有什么作用？选用盐桥应有什么原则? 七．讨论 1. 电动势的测量方法在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量 可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、 溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。 2. 电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能的做到在可逆条件下进行。为此 应注意以下几点：
实验十九 电动势的测定及其应用
一．实验目的
1． 学会铜电极、锌电极和盐桥的制备和处理方法。
2． 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。
3． 了解可逆电池电动势的应用。
二．实验原理
原电池由正、负两极和电解质溶液组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负
极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。
可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电
过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学
方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不
高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。
为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动
纯固体的活度为 1
aCu = aZn = 1
所以
E = Eq - RT ln aZn2+ 2F aCu2+
在一定温度下，电极电势的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。由于电极
电势的绝对值不能测量，在电化学中，通常将标准氢电极的电极电势定为零，其他电极的电
极电势值是与标准氢电极比较而得到的相对值，即假设标准氢电极与待测电极组成一个电
面有一层新鲜、紧密的铜镀层。镀完后，取出电极铜片用蒸馏水淋洗，用滤纸吸干。将镀好 的铜片置于装有适量 0.1 mol∙L-1 CuSO4 溶液的烧杯中，即制成了铜电极。
（2）锌电极：先用 3 mol∙L-1 的 H2SO4 溶液洗净锌电极片表面的氧化物，再用蒸馏水 淋洗，然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中 3～5 秒钟，再用滤纸轻轻擦拭，使锌电极表面上覆盖 一层均匀的汞齐。将此锌片置于装有适量 0.1 mol∙L-1 ZnSO4 溶液的烧杯中，即制成了锌电极。
大，应将拨盘调整到待测电池电动势值附近后，使“平衡指示”出现正值或负值再如上调节。
分别对 A、B、C 三组电池进行精密测定。
（3）测定完毕后，保留 KCl 饱和溶液，倒去 ZnSO4 及 CuSO4 溶液，盐桥两端淋洗后，浸入 饱和 KCl 溶液中保存。铜、锌电极片洗净擦干保存。 五．数据处理：
1．每组电池测 3 次，将结果填入表 19.1。 表 19.1 不同电池的电动势值
-
RT 2F
ln
aCu aCu2+来自所以，Cu-Zn 电池的电池电动势为：
E = j - j Cu2+ /Cu
Zn2+ / Zn
=
jq Cu2+ /Cu
- jq Zn2+ / Zn
-
RT 2F
ln
a a Cu Zn2+ a a Cu2+ Zn
= Eq - RT ln a a Cu Zn2+ 2F a a Cu2+ Zn
1.0584 0.0403 1.0985
(2)
根据上表，可求得
jq Zn2+
/
Zn
和
jq Cu 2+
/Cu
电池 A：
E
=
jSCE
- jZn2+ /Zn
=
jSCE
- jq Zn2+ / Zn
-
RT 2F
ln aZn2+
jq Zn2+ / Zn
=
jSCE
-
RT 2F
ln aZn2+
-
E
=0.2415- 0.05916 ln(0.1´ 0.5) -1.0584 = -0.7629 V 2
计算室温下标准电池的电动势，以此值校正电位差计的工作电流。
（2）测量：将“功能选择”旋钮拨到“测量”档，红黑测量线分别插入“测量”端口，
测量线另一端接入一待测电池，观察“平衡指示”，若“平衡指示”为正值，将拨盘由大到
小调节，直至“平衡指示”为零。若“平衡指示”为负值，将拨盘由小到大调节，直至“平
衡指示”为零。若“平衡指示”显示为“OUL”，表示待测电池电动势与拨盘指示值差的较
1台
CuSO4 溶液
0.1 mol∙L-1
1台
CuSO4 溶液
0.1 mol∙L-1
1台
Hg2(NO3)2 溶液 饱和
1台
KCl 溶液
饱和
3个
H2SO4
3 mol∙L-1
2片
HNO3
6 mol∙L-1
1片
镀铜液
适量
饱和甘汞电极（SCE） 1 支
琼胶
适量
U 形管
1个
KNO3
适量
图 19.1 数字式电位差计。左图为全图，右图为操作面板。 四．实验步骤：
极易建立平衡。制备铜电极也应注意：电镀前，铜电极片表面要求平整清洁，电镀时，电流
密度不宜过大，一般控制在10～20 mA·cm-2左右，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空
气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，用溶液浸没，同时尽快进行测量。
（3）前面已讲到必须要求电池可逆，并且要求电池在可逆的情况下工作。但严格说来，
3. 数据处理示例。
(1) 实验测得的不同电池电动势的平均值见表 19.2
表 19.2 不同电池的电动势值（25℃）
编号
电池表示式
实验值 E/V
A Zn (s)︱ZnSO4（0.1000 mol∙L-1）‖KCl（饱和）︱Hg2Cl2 (l)+Hg (s) B Hg (s)+Hg2Cl2 (l)︱KCl（饱和）‖CuSO4（0.1000 mol∙L-1）︱Cu (s) C Zn (s)︱ZnSO4（0.1000 mol∙L-1）‖CuSO4（0.1000 mol∙L-1）︱Cu (s)
本实验测定的并不是可逆电池。因为当电池工作时，除了在负极进行氧化和在正极上进行还
原反应以外，在ZnS04和CuS04溶液交界外还要发生Zn2+向CuS04溶液中扩散过程。而且当有 外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与
原来不同，是Cu2+向ZnS04溶液中迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于 在组装电池时，溶液之间插入了“盐桥”，则可近似地当作可逆电池来处理。
这时的电势差就是电池的电动势。另外，当两种电极的不同电解质溶液接触时，在溶液的界
面上总有液体接界电势存在。在电动势测量时，常应用“盐桥”使原来产生显著液体接界电
势的两种溶液彼此不直接接界，降低液体接界电势到毫伏数量级以下。
三．仪器和试剂 数字式电位差计 标准电池 稳压直流电源 毫安表 烧杯 铜片 锌片