合成醋酸新工艺进展
我国甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术进展
特 别是在 用贵金 属为催 化剂 制备 醋酸下 游产 品的生 产 过程 中 ， 这些 碘化物 会造 成催化 剂 中毒 ， 响和 降 影 低甚 至破 坏催化 剂性 能 ， 使催 化剂 失效 。 为使 醋酸产 品质 量进 一步提 高 。需 要将 这些 碘化物 含量进 一步 降低 ， 因此 ， 采用 专 门的技术 来消 除醋酸 中痕量 碘化 物 就成 为提高醋 酸整体 技术水 平 的关键 之一 。本文
常常是 通过 含银 的可溶性 盐类溶 液与沸石进 行离子
交 换成 阴离 子型沸石 制成 的。其脱 碘 的原理 是这种
载银 沸石 上 的可交 换 的银 离子 从 沸石 上解 离下 来 ， 与醋酸 产品 中的碘相 互作用 。生成难 溶 的碘 化银 而
些微 量碘 化物 的存在却 严 重影响 了 由该 工艺所 合成
关键词 ： 醋酸
醋 酸是是一 种重 要 的有机化 工原料 。可用于 生
类 是 化学处 理法 ， 外一类 是吸 附法 。 另 化学处 理一般
采用一 定 的化学试剂 将烷基 碘转化成 无机碘 。从 而
产 醋酸 乙烯 、 酸酐 、 醋 醋酸纤 维素 、 对苯 二 甲酸 、 乙 氯 酸 、 酸盐 以及 醋 酸酯 类 等多 种 化工 产 品 ， 醋 在纺 织 、
过 传统 的技 术手 段 ， 精馏 、 馏 方式 ， 如 蒸 或者 采 用特
殊 化学 品进行处 理 ．基本 上可 以除去 大部分 的碘化 物， 但醋 酸产 品中仍含 有 （０－ ） １ 碘 化物 ， １－ ０ Ｘ ０ － ４ 而这
比越低 ， 阳离子交换 量越 高 。 其 载银 沸石脱碘 吸 附剂
骨架 的疏水 亲油性质 将其 吸附并 固定于分 子筛 的孔
醋酸乙酯合成方法及其工艺技术的研究进展
收稿日期：2021-04-20作者简介：王忠华（1982-），女，高级工程师,从事煤化工、醋酸及醋酸酯下游产品的研发工作，************.cn 。
醋酸乙酯合成方法及其工艺技术的研究进展王忠华1，胡宗贵1，朱桂生1，张效敏2，黄诚1，吴有庭2（1.江苏索普化工股份有限公司，江苏镇江214200；2.南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室，江苏南京210023）摘要：介绍了醋酸乙酯的合成方法及其生产工艺研究进展，重点提出了一种以配方离子液体为催化剂的反应-萃取精馏耦合的核心工艺。
模拟计算和小、中试实践的初步结果表明，单程醋酸乙酯产品的产率和质量纯度都可达98%以上，且过程能耗低，绿色化程度高，还分析了醋酸乙酯生产中存在的问题并展望了醋酸乙酯生产技术的发展趋势。
关键词：醋酸乙酯；合成方法；生产工艺；反应分离耦合doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2021.06.006中图分类号：TQ225.34文献标识码：A文章编号：1008-553X （2021）06-0022-05醋酸乙酯是一种非常重要的大宗有机化工基础原料和极好的工业溶剂，广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。
此外，它还能作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用作菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。
醋酸乙酯的传统工业生产方法主要是以浓硫酸为催化剂，采用乙酸和乙醇先反应后分离的工艺流程。
浓硫酸虽然价廉易得，催化活性也好，但其腐蚀性和氧化性强，酯化反应一般需在效率低下的搪瓷反应器中进行，反应生成的低浓度强酸废水也需专门后处理技术配套。
此外，醋酸乙酯能与副产物水、原料乙醇形成多个二元、三元共沸物，其分离工艺流程长，能耗高，含酸的反应混合物对分离设备腐蚀严重。
该工艺粗放，与当前绿色化工理念相悖。
煤化工制醋酸技术的工艺发展概况及研究
Development and Research of Acetate Production Technology in Coal Chemical Industry
煤化工甲醇联产醋酸的生产流程主要包括如下步骤 ：首 先煤炭原料在一定温度下与空气中的氧气进行化合反应，生 成含有氢气的一氧化碳混合气体，这种气体为粗煤气，粗煤 气的生成过程也包括多个反应过程，首先是碳燃烧形成二氧 化碳，而二氧化碳会在水蒸气环境中发生还原，而后形成一 氧化碳及氢气的混合粗煤气，粗煤气会在净化系统中进行净 化与热回收处理，从而除去杂质气体，形成纯度较高的一氧 化碳，并通过合成反应生成甲醇气体，而后在联产催化反应 环节生成精度较高的醋酸产品。 3 煤化工甲醇醋酸联产工艺分析 3.1 煤化工甲醇醋酸制备过程中的空分工艺
在我国甲醇生产醋酸的技术行业中，生产技术的不断进 步受到了市场广泛关注，而在生产环节中积极进行设备优化 以及流程调整能够有效提升醋酸生产效果，为我国煤化工技 术的丰富与升级发展提供一定助力。醋酸又是生产精细化工 产品的必要原料，因此在醋酸生产工艺技术优化的过程中应 更重视醋酸纯度优化，积极提升生产及反应中副产物控制效 果，为进一步进行化工生产提供纯度较高的醋酸材料，进而 为我国化工行业整体发展提供保障。
Han Wei-ning
Abstract ：The coal chemical industry of our country is developing continuously，the coal chemical production technology is also constantly updating and improving，and the acetic acid production technology in coal chemical production is also being optimized in recent years.The precision of this process is relatively high，which is more in line with the demand of acetic acid production market.
甲醇低压羰基合成醋酸工艺、流程及控制新进展
甲醇低压羰基合成醋酸工艺、流程及控制新进展作者：贺星淳，曹彬来源：《中小企业管理与科技·上中下旬刊》 2017年第1期贺星淳曹彬（西安石油大学化学化工学：，陕西西安710065）摘要：醋酸作为一种重要的化工原料，在化工生产领域应用较为广泛。
目前醋酸生产通常采用甲醇低压羰基法，这是化工生产合成醋酸的重要工艺，在醋酸生产过程中要严格控制尾气吸收，甲醇低压羰基合成醋酸生产过程中，包括两种醋酸尾气吸收工艺，即醋酸吸收工艺和甲醇吸收工艺。
其中甲醇吸收工艺是最新研究出的尾气吸收方法，相比于醋酸吸收工艺，其具有更高的实用性。
但是甲醇吸收工艺法仍然存在一些问题。
对此，本文重点对甲醇吸收工艺存在的问题及优化改进策略进行探究，以供参考和借鉴。
关键词：醋酸；甲醇低压羰基化法；吸收工艺；探究中图分类号：TQ225.12 文献标识码：A 文章编号：1673-1069（2017）02-187-20 引言化工生产过程中涉及到多种原料，其中醋酸是一种常用的生产合成原料，被广泛应用到化工生产合成领域[1]。
醋酸除了在化工生产领域得到应用外，在很多其它行业应用十分常见，例如食品加工行业、医疗卫生行业等。
随着醋酸原料的广泛应用，人们对其合成工艺给予了更高的重视。
目前我国醋酸工业生产工艺中常采用甲醇低压羰基法进行醋酸的合成，此方法除了工艺操作简单外，还对醋酸生产过程中尾气的吸收有很好的效果。
由此可见，对甲醇低压羰基法合成醋酸工艺的研究尤为重要，应当给予高度重视。
本文就甲醇低压羰基化法生产醋酸工艺进行论述，并对其尾气吸收工艺存在的问题进行分析，探究优化措施，仅供参考。
1 甲醇低压羰基化法合成醋酸的工艺介绍甲醇低压羰基化法是化工生产醋酸的重要合成工艺，被广泛应用于醋酸生产当中。
其合成主要反应原理是甲醇（CH3OH）与一氧化碳（CO）在相应催化剂的条件下发生羰基化反应，进而生成醋酸（CH3COOH），其化学反应方程式如下：CH3OH+CO=CH3COOH甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺包括以下三个重要环节：第一，醋酸合成环节。
年产10万吨醋酸工艺设计 精品
摘要醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。
随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。
本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。
首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。
关键词：醋酸，工艺流程，物料衡算一、概述醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸别名：醋酸、冰醋酸。
分子式：C2H4O2（常简写为HAc）或CH3COOH。
是典型的脂肪酸。
被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。
纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7 °C (62 °F) ，凝固后为无色晶体。
尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。
乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。
乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。
在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。
食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂（一）醋酸生产的历史早在公元前三千年，人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。
十九世纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可以回收醋酸[1]，成为醋酸的另一重要来源。
但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成醋酸的工业. 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方法。
1911年，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化[2]，1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始。
醋酸合成工艺的调研报告
醋酸合成工艺的调研报告醋酸是一种广泛应用于化工、药品、食品和饮料等行业的有机化合物。
它具有溶解性强、挥发性小、稳定性好等特点，因此在许多行业中都具有重要的作用。
本调研报告将对醋酸的合成工艺进行研究，并介绍其常见的合成方法和工艺流程。
醋酸的合成工艺主要包括化学合成和生物合成两种方法。
化学合成方法主要是通过醇酸脱水反应，常见的反应有醇酸质子化法、醇酸Ester化法和氧化法等。
生物合成方法则是利用醋酸菌或其他微生物通过发酵过程来合成醋酸。
化学合成方法中，醇酸质子化法是最常用的方法之一。
首先，将石油化工原料丙酮（通过碳氢键活化处理得到高定位活性碳烯烃）与甲醇进行氧化反应，生成甲酮。
然后，将甲酮与催化剂一起进行醇酸质子化反应，生成醋酸。
该反应的催化剂一般是酸性离子交换树脂。
这种方法操作简单、反应速度较快，适用于大规模工业生产。
醇酸Ester化法是另一种常见的化学合成方法。
该方法主要是通过醇酸反应生成醋酸酯，并且在适当条件下将醋酸酯水解生成醋酸。
这种方法的优点是反应比较温和，产品纯度较高。
然而，醋酸酯的制备过程需要使用醇酸资源，因此成本较高。
氧化法是一种通过氧化反应合成醋酸的方法。
该方法主要通过将乙烯或乙炔与催化剂一起进行氧化反应，在适当的条件下生成乙酸。
这种方法比较适用于工业生产，可以实现大规模生产，并且反应效果较稳定。
生物合成醋酸的方法则是利用醋酸菌或其他微生物通过发酵过程来生成醋酸。
这种方法的优点是原料来源广泛，能够利用农林废弃物等进行生产，具有较低的成本和环境污染。
但是，生物合成方法的反应速度较慢，对工艺条件和控制要求较高。
总的来说，醋酸的合成工艺主要包括化学合成和生物合成两种方法。
化学合成方法主要是通过化学反应来进行合成，操作较简单，适用于工业化生产；生物合成方法则是通过利用微生物发酵过程来生成醋酸，成本较低，但对工艺条件要求较高。
不同的方法适用于不同的应用领域，因此在实际应用中需要根据具体情况进行选择。
醋酸生产工艺
第二章醋酸生产工艺第五节甲醇羰基化制醋酸一、工艺流程叙述1、羰基化工艺发展历史：甲醇羰基合成法有“高压法”和“低压法”之别。
1950年联邦德国的BASF 公司首先开发出钴系催化剂，该法反应条件苛刻，温度为250℃，压力为70Mpa，而且副产品多，该法称为“高压法”。
国外曾建有4套装置,目前已全部停产。
1968年美国Monsanto（孟山都）开发出铑－碘催化剂体系，反应条件温和，温度为180－190℃，压力为2.7-2.9Mpa,该法称为“低压法”。
1978年美国Celeance（塞拉尼斯）公司采用传统Monsanto法建设了一套27万吨／年的装置，1980年Celeance公司对传统的Monsanto工艺进行改进，推出了Celeance AO Plus（酸最优化）工艺。
1982年英国BP（碧辟）公司引进Monsanto技术建成了一套17万吨／年的装置，并于1986年买下Monsanto低压甲醇羰基化生产醋酸技术的专利权，其后BP公司在Monsanto法基础上对工艺流程做了局部改进，形成Monsanto／BP法，英国BP公司对Monsanto／BP法工艺不断进行改进，于1996年推出了BP Cativa工艺。
西南化工研究院、清华大学、中科院化学所等国内多家科研院所自70年代就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究，由于当时材料不过关，又无法从国外进口，一直没有实现工业化生产。
90年代，江苏索普集团公司联合西南院、中科院化学所、上海化工设计院、西安五二四厂、上海石化总公司、合肥通用所等单位进行国内首套低压甲醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设，首先完成了300吨／年中试装置的建设、试验，在此基础上完成了10万吨／年醋酸装置的工艺软件包开发、工程设计、特材（锆材、哈氏合金等）设备的研制、加工制作，历时8年，装置于1998年元月5日一次投料试车成功，当年达产，2000年进行2.5万吨／年扩能改造。
煤化工制醋酸技术的工艺发展概况及研究 曹庆贺
煤化工制醋酸技术的工艺发展概况及研究曹庆贺摘要：科技的进步，促进工程建设事业得到快速发展。
醋酸是一种重要的有机化工原料，可用来制备醋酸乙烯单体、醋酐、醋酸纤维、聚乙烯醇、对苯二甲酸、氯乙酸、醋酸酯及金属醋酸盐等化工产品。
醋酸是一种重要的化工中间体，在化工生产的各个环节都有广泛应用。
煤气化制甲醇联产醋酸是煤化工发展中的重要一环，是促进我国煤炭资源合理利用的重要途径之一。
本文就煤化工制醋酸技术的工艺发展概况展开探讨。
关键词：醋酸；甲醇；煤气化引言煤化工企业是国家能源发展的基础，煤化工企业的安全生产至关重要，在落实煤化工企业安全生产行为时，需要协调总结各方因素，制定相关的生产指标来规避煤化工生产过程中的安全隐患，开展安全生产标准化工作，以此来落实煤化工安全生产程序。
1煤化工制备甲醇与醋酸的工艺流程在煤化生产过程中，通过将煤炭与空气中的氧气在气化炉中进行充分的结合从而制备含有较高浓度CO和氢气浓度的粗煤气，将出气化炉的粗煤气分为3部分：（1）一部分与水蒸气进行交换从而将粗煤气中的一部分CO转换为氢气，从而达到后续制备甲醇所需要的碳氢比；（2）另一部分的粗煤气经过配气后，通过对其进行热回收-净化后，去除粗煤气中所含有的多余的二氧化碳与硫化物从而生产出甲醇制备所需要的原料气，而后对原料气进行甲醇合成制备生产出甲醇；（3）剩下的粗煤气直接经过热回收-净化后直接分离出粗煤气中所含有的CO，而后将分离出的CO作为醋酸制备的原料气，将CO于上一环中所生产出的精甲醇在催化剂的作用下完成醋酸的制备。
2我国醋酸工艺技术发展我国于1970年便开始了甲醇低压羰基合成醋酸工艺的研究，探讨铑催化反应生成醋酸的理论研究，经过多年努力已取得可喜的成果，就反应温度、一氧化碳压力、催化剂浓度、碘甲烷、碘化氢浓度、水含量、氢气分压、反应停留时间等因素对醋酸的反应速度、甲醇的转化率和选择性的影响作了大量试验，获取了可靠的数据，同时还作了醋酸的精制和材料的耐腐蚀试验工作[2]。
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合成醋酸新工艺进展李好管(华泰工程公司,山西太原030001)[摘要] 分析了醋酸的生产概况;综述了醋酸工艺的进展;介绍了具有工业化前景或学术价值的醋酸合成新工艺的研究开发情况;对我国醋酸工业的发展提出了建议。
[关键词] 醋酸;生产;技术发展;新工艺开发;建议[中图分类号] TQ225. 12 + 2 [文献标识码] A [文章编号] 1006 - 7906 (2001) 02 - 0010 - 041 引言醋酸是一种重要的基本有机化工原料,可衍生出几百种下游产品,如醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。
由于醋酸广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多工业部门,因此,醋酸工业的发展与国民经济各部门息息相关。
醋酸生产与消费日益引起各国普遍重视,生产技术不断得到改进,新工艺的研究开发方兴未艾。
目前,世界上甲醇低压羰基化合成法、乙醛氧化法生产醋酸的装置能力分别占总生产能力的60 %、25 % ,丁烷液相氧化法和乙烯直接氧化法占15 %。
世界上最大的五家醋酸生产商分别为Celanese公司、BP 公司、Daicel 公司、Acetex 公司及Milleni2 um 公司,其所拥有的生产能力占全世界生产能力的80 %左右,且有进一步加强的趋势。
1998 年全球醋酸生产能力达7588 kt ,其分布为北美39. 2 % , 西欧21. 0 % , 亚洲30. 1 % , 东欧613 % ,南美及其它3. 3 %。
预计2002 年将扩大至8900 kt , 新增装置能力主要集中在BP 公司、Celanese 公司及东南亚地区。
据英国Tecnon 预测,醋酸新装置的建设将使全球醋酸装置开工率从1998 年的78. 2 %和1999 年的77. 8 %下降到2000年的72. 5 %以下[1 ] 。
目前国内已有90 多套醋酸生产装置,实际生产能力1150 kt/ a 左右。
其中,乙烯- 乙醛- 醋酸法装置4 套,总能力445 kt/ a ;甲醇低压羰基化法装置3 套,能力350 kt/ a ;此外还有多套乙醇- 乙醛- 醋酸法装置及2 套处于半停产状态的乙炔法装置。
1998年醋酸产量649 kt [2 ,3 ] 。
2 合成醋酸生产技术的发展醋酸的工业生产方法有甲醇羰基氧化法(分为高压法、低压法) 、醋酸醋酐联产法、乙醛氧化法(有乙炔、乙醇、乙烯三种原料路线) 、乙烯直接氧化法、正丁烷或轻油氧化法。
本文重点介绍甲醇羰基氧化法、乙烯直接氧化法的工艺进展。
2. 1 甲醇羰基化法甲醇高压羰基化工艺由德国BASF 公司于1960 年开发成功,反应压力65. 0 MPa ,温度210～250 ℃,以羰基钴和碘组成催化体系。
其收率以甲醇计为90 % ,以CO 计为70 %。
该法存在操作压力高、副产物多及精制复杂等缺点,目前世界上只有极少数几套装置。
甲醇低压羰基化技术以甲醇和CO 为原料,以铑的络合物为催化剂,甲基碘和碘化氢为助催化剂, 在一带有搅拌装置的特殊材料(哈氏合金) 制成的反应器内进行气液连续反应生产醋酸。
反应温度185 ℃,压力2. 8 MPa。
该工艺开发成功以来,经英国BP 化学公司和美国Celanese 公司不断改进,具有生产能力大、转化率高、选择性好、能耗低、产品质量稳定等优点,现已成为世界上最具竞争力的醋酸生产方法。
以下介绍该工艺近几年来取得的进展。
2. 1. 1 催化剂的改进·10 ·化学工业与工程技术2001年第22 卷第2 期2. 1. 1. 1 铑基催化剂载体的改进针对现有铑系均相催化剂不稳定而需频繁再生导致昂贵铑的流失的问题,研制了将铑键联到聚乙烯基吡啶(PVPy) 树脂上的非均相催化剂,可使铑的流失大大减少,产率提高3～5 倍。
近年国内学者又有创新, 制备了一种聚乙烯吡啶季铵碘盐(PVPyMe + I - ) 新载体,在铑含量和反应条件相同的情况下,催化活性提高将近3 倍[2 ,4 ] 。
2. 1. 1. 2 铑系均相催化剂的稳定化当系统中CO 供应不足或分布不均时,有催化活性的羰基铑[ RH(CO) 2 I2 ] - 母体不稳定,会被反应液中的碘离子缓慢氧化为RhI3 而失活。
向系统中添加含卤素的羧酸衍生物和碱金属碘化物稳定剂后,不但使催化剂寿命显著延长,且时空产率提高2～3 倍[4 ] 。
2. 1. 1. 3 新催化剂体系的开发英国BP 公司1986 年从美国Monsanto 公司购买了低压甲醇羰基化生产醋酸专利权后,经过几年研究,开发成功了新型铱基催化剂(Cativa) 。
新催化剂的制备由羰基铱[ Ir (CO) 12 ] 、氢碘酸和醋酸水溶液于120 ℃下回流反应而成。
由于铱的价格明显低于铑,故在经济上更具竞争力。
与铑基催化剂相比,Cativa 催化剂具有如下优点:稳定性好,投资费用节省10 %～ 30 %; 公用工程费用降低20 %～40 %;采用该技术,可在现有Monsanto/ BP 工艺生产装置上将原装置生产能力提高30 %以上;副产物丙酸显著减少,使分离净化费用大大节省[3 ,5 ] 。
1995 年该催化剂在美国Texas 城sterling 化学公司的醋酸装置上工业试验成功,将该装置生产能力由280 kt/ a 提高到360 kt/ a。
BP 公司计划陆续将其老装置改为cativa 催化剂。
此外,国外研究者进一步发现,将锂、钌等元素加入铱基催化剂中,能显著提高羰基化速率。
2. 1. 1. 4 无碘羰基化在Monsanto 工艺中,碘的助催化作用不可缺少。
但因甲基碘、碘化氢具有强烈腐蚀性,故对反应区材质要求很高,需选用锆材和哈氏合金等造价极高的贵重金属,因此,无碘羰基化的研究具有实际意义。
采用Ru - Sn 杂核催化体系可在无碘助催化剂存在下,一步将甲醇羰基化合成醋酸,还有学者用固体强酸作催化剂,在无碘助催化下研究了甲醇羰基化,在300 ℃、只有H - ZSM - 5 和H - Mordenite 存在的条件下,以很高的选择性(65. 4 %～68. 5 %) 合成醋酸[6 ] 。
2. 1. 2 甲醇低压羰基化制醋酸工艺的改进2. 1. 2. 1 UOP/ Chiyoda 开发的新工艺美国UOP 公司和日本Chiyoda 公司在Mon2santo 公司甲醇低压羰基化法基础上,联合开发了一种醋酸新工艺。
该工艺特点是(1) 将铑催化剂固定在特殊的树脂上,成为固体催化剂; (2) 这种固体催化剂在类似于流化床式的泡沫塔式反应器中流化操作,使甲醇与CO 羰基化反应由典型的釜式带搅拌的均相反应,变为不需搅拌的非均相反应; (3) 这一新工艺对原料CO 纯度的要求不苛刻,一般在90 %～9815 %即可,从而可减少精制处理的投资及运行费用; (4) 反应器材质可降级为钛材等; (5) UOP 公司还声称,开发了一种专用的碘移除处理法,以获得碘浓度很低的醋酸产品[5 ,7 ] 。
该工艺1990 年首次开发,目前正在进行中试。
在中国,上述两公司与西南化工研究设计院合作,进行中试的开发研究。
2. 1. 2. 2 双反应器串联工艺BP 公司开发的该工艺由两个反应器组成:第一反应器为普通搅拌釜式,第二反应器为泡罩塔式。
塔器的作用是将釜中未反应完的CO(约20 %) 基本上转化完(约93 %) 。
该工艺的特点是塔温比釜温高30 ℃,以利于提高反应效率;可向第二塔追加新鲜的CO ,提高醋酸收率,减少尾气处理量[4 ] 。
2. 1. 2. 3 气相甲醇羰基化工艺液相法甲醇羰基化制醋酸工艺存在着催化剂流失、设备腐蚀、产物与催化剂分离复杂等问题。
为此,世界主要醋酸生产国家在完善液相法工艺的同时,竞相开发能克服上述缺点的气相法工艺。
韩国科技研究院采用Rh - Li/ C 催化剂,在240 ℃、114 MPa 和GHS V 660～1379h - 1的条件下,甲醇转化率达99 %以上,醋酸选择性达84 %～92 %。
通过调节工艺条件和变更催化剂,还可选择性生产醋酸甲酯和醋酐产品[3 ,4 ] 。
2. 2 乙烯直接氧化法日本昭和电工采用新开发的乙烯直接氧化法制醋酸工艺在大分建成一套100 kt/ a 醋酸装置,装置试运转于1997 年9 月完成,从11 月开始工业化运转。
该工艺使用钯基催化剂,在一固定床反应器内用一步法通过气相反应制醋酸。
反应温度150 ℃, 李好管合成醋酸新工艺进展·11 ·操作压力0. 9 MPa。
由于新工艺流程简单操作压力低,因此投资省,比乙醛氧化法低30 % ,比甲醇低压羰基化法低50 %左右。
对于100 kt/ a 中等规模装置而言,该法技术经济指标比甲醇羰基化法稍好,比乙醛法则好得多。
该工艺另一大特点是生成废水少,仅为乙醛氧化法的1/ 10[1 ,3 ,8 ] 。
该公司推荐的催化剂, Pd 的质量分数0. 1 %～2 % ,杂多酸及盐是硅钨酸、磷钨酸、亚钨钒磷酸及磷钨酸的锂、钠或铜盐;第三活性组分是铜、银、锡、铅、锑、铋等。
3 合成醋酸新工艺开发的动向3. 1 合成气直接合成醋酸Union Carbide、Texaco 等公司正在开发直接由合成气制醋酸的气相路线。
Union Carbide 公司的技术采用铑催化剂,醋酸选择性达77 % ,乙醛选择性为12 %; Texcaco 公司的技术采用一种双金属催化剂,醋酸选择性为51 %。
工业化存在的问题一是选择性较低,二是反应需很高的压力。
Topsoe 公司开了另一种由合成气出发一体化生产醋酸的工艺。
反应第一步是合成甲醇和二甲醚,第二步是甲醇和二甲醚羰基化合成醋酸。
该工艺不足之处是合成甲醇所需的反应压力明显高于合成醋酸所需的压力,据称Topsoe 公司解决了这个难题,羰基化反应温度在100～250 ℃之间,反应在较高压力的液相中进行,一般为2. 5～5. 0 MPa[1 ,3 ,8 ] 。
3. 2 正丁烯氧化合成醋酸Wacker2Chemie 公司开发了以丁烯混合物为原料,使用特种催化剂,进行选择性气相氧化合成醋酸的新工艺。
由于该法原料系乙烯生产和FCC 装置的副产物,价格低廉,因此具有成本优势。
Wacker 正着手开发其工业应用,一套中试装置于1999 年中期在Burghausen 地区投入运转, 计划中试成功后, 于2000 年建一工业装置取代目前以乙烯为原料的80kt/ a 醋酸生产装置[1 ,8 ] 。
3. 3 甲酸甲酯异构化制醋酸甲酸甲酯异构化制醋酸的反应式为HCOOCH3vCH3COOH。
在过渡金属Rh 、Co 、Ni 、Ir 、Ru、Pd 及碘促进剂作用下,醋酸的收率和选择性得到了满意的结果。