第十五章气相色谱

最小检测量（ m0 ）
指产生三倍噪声信号（色谱峰高h，单位为mV）时
所需进入色谱柱的该物质的质量。
对于浓度型检测器
F0 A m Sc
A 1.065hY1
2
F0 A 1.065Y1 2 F0 h m SC SC
当h＝3RN时，
mm
0 c
1.065Y1/ 2 F0 3RN m Sc 3RN Dc Sc
（5）稳压恒流装置
由于载气流速是影响色谱分离和定性分析的重要
操作参数之一，因此要求载气流速稳定。
皂 膜 流 量 计
15.2.2 进样系统
进样系统组成：由进样器和汽化室组成 一、进样器 1、气体样品
医用注射器进样 平面转动阀进样
2、液体样品
通常用微量注射器进样，进样量为微升级。
3、固体样品
应选择适当溶剂溶解，然后用微量注射器进样。


0
F0 A Rdt Sc
F0 A Sc m
浓度型检测器灵敏度计算公式：
被测物的量用mg表示，Sc单位为mV•mL•mg-1
被测物的量用可用mL表示，Sc单位为mV· mL· mL-1
特点：当进样量一定时，
①峰高基本不变;
②半峰宽Y1/2随流速增大而变小; ③峰面积随流速增加而减小.

n(V VR ) 2VR
15.4.3 典型的气相色谱检测器
一、热导池检测器(TCD) （通用浓度型检测器） 1. 热导池检测器的结构
池 体：一般用不锈钢制成 热敏元件：热丝电阻或热敏电阻。 参 考 臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测 量 臂：连接在紧靠近分离柱出口处 。
2.检测原理
根据各种物质和载气的导热系数不同
a. 红色载体
制法：由硅藻土与粘合剂在900℃左右煅烧而成，因其中 含有少量的氧化铁，故略带红色。
特点：
优点：机械强度高
表面积大(约4 m2〃g-1) 孔径较小(约2μm)，能涂较多的固定液
色谱分离效率高
缺点：表面存在吸附中心 催化活性强，故分析极性物质时常有拖尾现象。 适用性：适合于涂渍非极性固定液，分析非极性和弱极性 组分，不宜用于高温分析。
d. 对载体浸润性好，对待测物质各组分有适当的溶解能力。
e. 选择性好。
பைடு நூலகம்
f. 黏度低。
2．组分与固定液分子间的作用力
气相色谱分离过程中主要作用力源于组分与固定液相互作用。 (1) 静电力
极性分子间可产生静电作用力。
极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用。
(2) 诱导力
极性分子和非极性分子之间互相吸引，产生诱导力。
常用的硅烷化试剂：二甲基二氯硅烷。
OH HO Si O Si
+
H3C Si Cl
CH3 Cl
H3C Si O
CH3 + 2HCl O
Si O Si
硅烷化反应
3 固定液
1．对固定液的要求
a. 蒸气压低，不流失。
b. 热稳定性好，在操作柱温下呈液态。
c. 化学稳定性好，不与待测组分起化学反应，无催化活性。
0 mm 1.065Y1 2 Dm
0 mC 1.065Y1 2 F0 DC 0 mm 1.065Y1 2 Dm
检测限D和最小检测量m0区别：
检测限D是表征检测器性能的指标
3 RN Dc Sc
最小检测量m0 检测器的性能有关 与柱效率和操作条件有关
3R N Dm Sm
0 mC 1.065Y1 2 F0 DC 0 mm 1.065Y1 2 Dm
4．线性范围
指信号与被测物浓度或质量的关系成线性的范围
通常以线性范围内被测物最大浓度cmax (或最大质量 mmax)与最小浓度cmin(或最小质量mmin)的比值来表示。
5．响应时间
以一个恒定浓度(或质量)的样品连续通过检测器，可 得到一个信号强度，当样品浓度(或质量)突然变到另一值 时，信号达到新平衡条件下信号强度的63%时所需的时间， 就是响应时间。
4．固定液选择
1、根据样品沸点范围，选择合适温度适用范围的固定液。
2、根据结构相似和相似相溶的原则。
被测物 非极性
极性 极性+非极性
固定液 非极性
极性 极性
先流出色谱柱 沸点低
极性小 非极性
后流出色谱柱 沸点高
极性大 极性
氢键
极性或氢键
不易形成氢键
易形成氢键
15.4 气相色谱检测器
15.4.1 分类 P327
浓度型检测器最小检测量为：
m 1.065Y1 2 F0 DC
0 C
m 1.065Y1 2 F0 DC
0 C
质量型检测器
1.065hY1 A 2 m Sm Sm
0 m mm
当h=3RN时
m
1.065hY1 Sm
2

1.065Y1 3RN
2
Sm
1.065Y1 Dm
2
质量型检测器最小检测量为： 浓度型检测器 质量型检测器
4、气路系统所用的载气
（1）可用的载气：N2，H2，Ar， He， CO2，空气等 （2）常用的载气：N2，H2， Ar 和He （3）载气的净化：
分子筛和硅胶——水和相对低分子量的有机杂质；
活 性 炭——吸附相对分子量较大的有机杂质。
（4）载气流量的测定：
载气流量（也叫体积流速） 一般采用转子流量计和皂膜流量计测量。 皂膜流量计 目前用于测量气体流量的标准方法。
2、双柱双气路
补偿载气流速波动和固定液流失等原因所引起
的检测器的噪声。
适用于程序升温分析。
双气路填充气相色谱仪流程图
1-高压气瓶（载气）；2-减压阀（氢气表或氧气表）；3-净化器；4-稳 压阀；5-压力表；6-针阀或稳流阀；7-压力表；8-气化室（进样室）； 9-色谱柱；10-检测器；11-恒温箱
b. 白色载体
制法：由硅藻土和少量助熔剂Na2CO3在大于900℃的高温 下煅烧而成，其中的氧化铁在助熔剂的作用下生成无色 铁硅酸钠，故由红色转变成白色的多孔性颗粒。 特点：
缺点
表面孔较粗(约8～9μm)
表面积较小(约1 m2〃g-1) 机械强度差，柱效低。
优点
白色载体表面活性中心较少 对极性物质的吸附性小，催化活性也小
适用性：一般用于分析极性物质和较高温度下的分析。
(2) 非硅藻土型载体 a. 氟载体
优点：吸附性小，耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性 气体。 缺点：湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。
b. 玻璃微球载体
优点：能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。 缺点：表面积小，只能用于低含量固定液，且表面也有吸附性， 柱效不高。
六通阀原理图
二、汽化室
一、汽化室结构
汽化室结构示意图
二、汽化室
1、汽化室作用：
将液体样品瞬间汽化。
2、汽化室温度
必须严格控制，汽化室温度一般比柱温高10℃～50℃。
3、汽化室要求
样品在汽化室中瞬间汽化而不被分解。汽化室的死体 积应尽可能小。
三、气体进样装置
进样方式： 不分流和分 流进样两种。
b. 质量型检测器 R检测器∝dm/dt 特点：
当进样量一定时，
①峰高随流速增加而增大，
②峰面积基本不变。
15.4.2 检测器的性能指标
1．灵敏度
定义：指一定浓度或一定质量的物质通过检测器
时所给出信号的大小，用符号S表示。
检测器的灵敏度是响应信号R对通过检测器物质量
Q的变化率，即S=⊿R/⊿Q。
q1 qx Px 100 100 q1 q2
V 'R 环己烷 q lg ' V R苯
q1为苯和环己烷在, -氧二丙腈上的调整保留体积比的对数 q2为苯和环己烷在角鲨烷上的调整保留体积比的对数 qx为苯和环己烷在待测固定液上的调整保留体积比的对数
固定液的极性分类：
测定结果从0到100分为五级，每20为一级。
作用：评价一个检测器的好坏及与其它类型检测 器相比较的重要指标之一。
(1) 浓度型检测器的灵敏度
R=Scc
组分浓度c在载气 中分布曲线
色谱流出曲线
m cdV
R c Sc
0
m 0

RF0 dt Sc
V F0t
m cdV
0
A 0 Rdt

m 0

RF0 F0 dt Sc Sc
利用极性固定液分离非极性和可极化物质的混合物，诱导力
起主要作用。
(3) 色散力 非极性分子之间，产生瞬间偶极矩，这些瞬间偶极矩相互 作用，产生色散力。 非极性固定液分离非极性组分时，色散力起主要作用。 (4) 氢键力 当氢原子和一个电负性很强的原子构成共价键时，它又能
和另一个电负性很强的原子形成一种强的、有方向性的力，
热敏元件的电阻R随温度而变
R1 R4 R2 R3
没有样品通过时，T1=T4，R1=R4，T2=T3，R2=R3 A、B点电位相同，∆EAB= 0
与待分离物质起化学反应。
c. 热稳定性好。 d. 有一定的机械强度。 e. 粒度细小，均匀。
2. 气相色谱用的载体种类
常用的载体分为硅藻土型和非硅藻土型两类。 (1) 硅藻土型载体 构成：一种天然矿物，由大量单细胞硅藻(植物)的 骨架构成，主要成分是无定形SiO2与少量无机盐； 特点：在结构上有许多微孔。 根据制法的不同，可以得到红色载体或白色载体。
15.3 分离系统
气相色谱柱分两种类型： 填充柱和毛细管柱
色谱柱组成：
由柱管和其中的固定相组成。
填充柱
毛细管柱