磷化膜质量评定及表调作用

磷化膜单位面积膜层质量测定方法按GB／T 9792—2003《金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》规定进行，该标准系等效采用国际标准ISO3892—2000而制定的。

其测定原理为具有磷化膜的干燥试片，在分析天平上称量后，在适当的溶液中褪除上述磷化膜，然后清洗、干燥、称重，以退膜前后的质量差计算单位面积上膜层质量，单位为g／m2。

测试方法为：取有磷化膜的干燥试片(总表面积为A)，用精度为0.1mg的分析天平称量记录质量m1(g)；然后将试片浸到相应的退膜液中，按规定操作条件进行退膜，退膜后的试片用清洁的流动水冲洗，再用蒸馏水清洗，迅速多次干燥，称量，直至恒重，记录质量m2(g)。

单位面积上的膜层质量mA，按下式计算：
mA=100(m1一m2)／A
式中mA——单位面积上的膜层质量(g／m2)；
M1——有磷化膜时试片的质量(g)；
M2——退除磷化膜后试片的质量(g)；
A——试片总表面积(dm2)。

磷化膜P比物理意义：代表磷化膜中P组分所占的比率，该值与磷化液的Zn2+含量、材质、磷化方式等因素有关。

磷化膜P比可用下式表示：
P比=P／(P+H)式中
P——Zn2 Fe(PO4)2•4H2O的(100)晶面，d(晶面间距)=88.4nm时的x射线衍射强度；
H——Zn3(PO4)2•4H20的(0／20)晶面，d=90.4nm时的x射线衍射强度。

因此，P比=P／(P+H)已不是磷化膜Zn2M(PO4)2·4H2O的含量的直接指示，而是作为特定条件下产生的x射线衍射强度比。

但习惯还是作为磷化膜中两种不同物质的比。

P比高的磷化膜的耐蚀性、抗石击及磷化膜附着力均好。

目前常用的转化膜孔隙率测定方法有两种：铁氰盐溶液试验法和电化学测定法。

GMR铁氰盐溶液测定孔隙率方法是G.D.Cheever为了测定不经涂装试片的孔隙率而研制的一种方法。

它与盐雾试验法所得结果一致，是一种快速给出定性结果的测定方法。

该法测定要点如下：将质量分数分别为4％的NaCl、3％的K3Fe(CN)6及表面活性剂(如质量分数为0.1％的全氟代辛酸铵)溶解在蒸馏水中，将溶液保存在褐色瓶中，经24h后过滤，将此液保存4个月后即可使用。

将分析的滤纸浸入上述溶液中，然后提出滤纸，并把多余的滤液滴尽、晾干，这样就制得了铁氰法(Ferrotest)滤纸。

当进行测定时，可将此试纸覆盖在待试验的磷化膜表面上，经过1min后，将试纸拿下来仔细观察在试纸上表示有孔部分的蓝色斑点生成情况。

其判别法以优、良、劣三级来表示。

它与烟雾试验相对应：“优”表示磷化膜经过烟雾试验后切割部分剥离宽在3mm以下，“良”表示在4~6mm之间，“劣”表示在6mn，以上。

电化学测定方法为定量测定法，在理论研究中经常用到。

磷化表面调整的处理方法是采用磷化表面调整剂使需要磷化的金属表面改变微观状态，促使磷化过程中形成结晶细小的、均匀、致密的磷化膜。

磷化前零件的表面处理对磷化膜质量影响极大，尤其是酸洗或高温强碱清洗对薄层磷化影响最明显。

研究结果表明，冷轧钢板表面存在着一层厚
度为10A～50A的四氧化三铁和三氧化二铁的完整氧化层，磷酸盐结晶就在此基础上生成，得到完整致密的磷化膜。

如果经过酸洗，则三氧化二铁氧化层过于减薄且不完整，所以很难得到良好均匀的磷化膜，还因为酸洗表面亡生析碳，也影响磷化膜的形成。

对于高温或强碱清洗，由于钢板表面上的活性点转变成氧化物或氢氧化物，构成磷化膜的结晶晶核减少，因而促使生成稀疏粗大的结晶，影响磷化质量，尤其是低温薄层磷化及低锌系磷化液磷化对预处理特别敏感，不进行表面调整处理，就难以形成优良的磷化膜。

为了克服表面预处理带来的种种不利影响，常常在磷化前一步加入一些有机的或无机的化合物，进行表面调整，这些表面调整剂可以是可溶性的，也可以是用搅拌的方法使之悬浮分散于水中的物质，它是能够改变金属表面状态、加速磷化过程、降低磷化液温度、促使形成结晶细微致密的磷化膜的复合化学材料。

这就是金属表调剂的基本功能。

表面调整剂应用在磷化前表面调整工序，以微粒形式吸附在金属表面，成为一层分布均匀、数量较多的磷化结晶的晶核。

由于金属表面的晶核数量多，在结晶成长过程中，晶体之间能很快互相连接，限制了晶体继续生长，因而使得磷化膜结晶细密均匀。

酸性表面调整和碱性表面调整只适用于金属工件经过酸洗除锈后的表面处理，锰盐表面调整只适合于锰系磷化液处理，钛盐表面调整应用较广，金属工件经强碱除油或强酸除锈后都可以用钛盐来进行表面处理，钛盐表面调整适用于锌系或锌钙系磷化处理，而机械法表面调整几乎适合于所有的磷化处理。

表面调整的应用显然十分明显，但并不是所有的磷化都必须表面调整，一般来说，碱金属(铁系)磷化可不使用表面调整。

表面调整通常是在金属件经过了强碱除油或强酸除锈、有色金属磷化、大批量处理工件等场合使用。

除了机械法和草酸表面调整后需进行水洗再进入磷化工序外，大多数表面调整后不需水洗而可直接进入磷化工序进行磷化。

表面调整可采用浸渍或喷淋的方法进行，采用浸渍方式时要对表面调整剂进行搅拌或放人工件后要上下多抖动几次以达到搅拌目的，采用喷淋方式时，要提前打开喷淋泵进行循环搅拌。

表面调整一般在常温下进行，不必加温，处理时间一般在1min左右，但用钛盐进行表面调整时，一定要控制表面调整槽液的pH值在7.5～l0之内，最好在8～9之间，pH值过低或过高都会使钛盐表面调整失去作用，甚至会起到反作用。

在生产实践中，人们常常把表面调整作为一道独立的工序，但也有将钛盐表面调整剂加入除油剂中配制成“二合一”使用的，但除油剂的碱性不能太高，必须是弱碱性或中性的，否则表面调整不起作用，还有直接将表面调整加入到磷化液中使用的，虽能收到一些效果，但也会给工作带来很多麻烦，例如磷化剂中任何一种表面调整成分的加入都会给磷化槽液的分析和维护带来麻烦，或是造成磷化液稳定性降低，或是大大提高了磷化成本。

金属工件在磷化前经过表面调整，可以有以下几个方面的作用：
1.克服粗化效应
表面调整可克服强酸强碱处理后的粗化效应。

一般来说，强碱性溶液通常具有使磷化膜晶体变粗的效应。

金属工件采用强碱除油后，由于一些碱的水洗性差，如氢氧化钠、硅酸钠等，常使金属表面部分活性晶核覆盖上一层氢氧化物或氧化物薄膜，导致金属表面的晶核数量和反应的自由能降低，因而使得磷化膜粗糙、多孔，成膜也不完全。

所以，金属工件经强碱性除油剂除油后，应进行表面调整。

而金属工件经过酸洗除锈后，由于酸腐蚀的原因，金属会产生粗糙的表面，这虽然使金属的有效表面积增加，这可能也是酸洗后造成磷化膜重量提高的部分原因，但也使得金属表面的活性点减少，因而也会产生粗糙的磷化膜。

金属工件经过表面调整后，可使金属工件表面活性与不活性点均一化，消除金属工件经强碱除油或强酸除锈所引起的腐蚀不均等缺陷，进而克服强酸、强碱处理后带来的粗化效应。

2.加快磷化速度
表面调整加快了磷化反应的速度，降低了磷化处理的温度，并且由于表面调整增加了金属表面的活性点，提供了，磷化膜生长的晶核，使得金属表面与磷化液接触时，立即开始着膜，大大加速了磷化膜的初期成膜速度，进而缩短了磷化时间。

据有关资料介绍，工件经过表面调整可缩短磷化时间1／2左右，此外，表面调整还可使磷化温度降低，减少能耗，改善冬季磷化环境，是低温和室温磷化不可缺少的条件。

3.细化磷化膜晶粒
表面调整细化了磷化膜晶粒，改善了磷化膜外观，金属工件经表面调整后，金属表面的活性点与磷化剂接触所形成的结晶核极细，据有关资料介绍，可将磷化膜结晶大小由40um降至20um以下，既防止了大晶核的形成，也防止了形成磷酸铁蓝膜，所生成的磷化膜结晶细密，改善了磷化膜外观，增强了磷化膜与金属表面的结合牢度，提高了磷化膜的耐蚀性。

能使金属表面晶核数量和自由能增加，从而得到均匀、致密的磷化膜的过程叫做表面调整，简称为表调。

所用的药剂叫做表面调整剂，简称为表调剂。

表面调整是金属在磷化前的预处理，表面调整的目的在于使金属表面与磷化液接触前就形成大量的极细晶核，当金属表面与磷化液接触时，立即开始上膜，这不仅加快了磷化速度，而且阻止了大结晶的生成，防止在金属表面生成粗糙多孔的磷化膜，转而促进形成薄而致密的磷化膜。

磷化是一种在金属表面进行的化学反应，其反应特性要求在一特定的条件下进行。

这种反应首先是在金属表面活性点上形成磷酸盐晶核，然后才在晶核上继续生长壮大，直至形成致密的磷化膜。

因此，金属表面晶核的多少、自由能的大小决定着磷化膜的质量，特别是当金属经过酸洗除锈、强碱除油等前处理后，金属的表面性能遭到破坏，要想获得满意的磷化效果，这就更需要对金属表面进行调整。