清华大学固体物理：第一章 自由电子论
清华大学固体物理：第一章 自由电子论
1 金属中自由电子的量子态
金属中的传导电子好比理想气体，相互之间没有相互作用，各自独立地在平均势场中运动，通常取
平均势场为能量零点。要使自由电子逸出体外，必须克服电子的脱出功，因此金属中自由电子的能态，
可以从在一定深度的势阱中运动的粒子能态估算，通常设势阱深度是无限的，设金属中自由电子的平均
势能为零，金属外电子的平均势能为无穷大，则金属中自由电子的薛定谔方程为：
(1) 在两次碰撞间隙，忽略给定电子和其它电子及离子的相互作用。没有外加电磁场时，电子作匀速直 线运动，在有外加电磁场时，电子受电磁力，运动遵从牛顿运动定律。忽略其它电子和离子产生的复杂 的附加场。在两次碰撞间隙，忽略电子－电子之间的相互作用称为独立电子近似；忽略电子－离子之间 的相互作用称为自由电子近似。
x21 x y22 y
0 0
d
2 3 z
dz 2
k z2 3
z
0
(1.2.4)
这样问题简化为三个一维无限深势阱中粒子的量子态。设金属体是边长为 L 的立方体，周期性边界条件
为：
x L, y, z x, y, z x, y L, z x, y, z x, y, z L x, y, z
i
0
0 1
2
2
(1.1.26)
介质的复数折射率定义为：
n~ ~r12 n i
(1.1.27)
这里 n 是通常的折射率， 是消光系数。在光学实验中，通常不直接测量 n 和 ，而是测量反射率 R 和
吸收系数。它们之间的关系为：
R
n n
12 12
2 2
(1.1.28)
低频时 1 ， ~r i r " ，因此：
H Ex
自由电子与电子能带理论的解释
自由电子与电子能带理论的解释自由电子理论是固体物理学中的一个重要概念，它被广泛运用于描述和解释物质的电子结构和导电性质。
在这个理论中，电子被认为是不受束缚的，它们可以在一个无限深势阱中自由移动。
在固体中，电子受到其他原子核电荷的吸引，同时与其他电子之间的相互作用也不可忽视。
自由电子理论假设固体中的价电子（最外层电子）可以忽略其他电子和原子核之间的相互作用，从而成为类似自由粒子的行为。
这个假设为我们提供了描述固体中电子的简单模型，它可以用来解释电子的运动和导电性质。
自由电子理论对于描述导电性质而言是非常有效的。
在固体中，电子可以上升到更高的能级，或者从高能级下降到低能级。
当电子遇到外电场时，它们可以自由地加速或减速，并且在导体中形成电流。
这就是为什么金属具有良好导电性质的原因。
自由电子理论可以用来解释导体中的电子运动和导电现象，尽管它忽略了许多真实物质之间的相互作用。
然而，自由电子理论也有一些限制。
首先，它无法解释像绝缘体和半导体这样的材料的导电性质。
这些材料中的电子在价带和导带之间存在能隙，只有当光子提供足够的能量时，电子才能从价带跃迁到导带，形成电流。
自由电子理论无法描述这种现象。
为了解决这个问题，人们发展出了电子能带理论。
根据电子能带理论，固体中的电子在能量空间中被分布为一系列能带，每个能带可以容纳一定数量的电子。
其中，价带是最低能级的能带，它容纳了价电子；而导带是更高能级的能带，它容纳了自由电子。
能带之间的间隙被称为能隙。
电子能带理论在解释固体的导电性质时更加准确。
对于绝缘体而言，价带和导带之间的能隙非常大，因此电子无法跃迁到导带中。
这导致了绝缘体的低导电性质。
而半导体中的能隙比较小，一些电子可以通过吸收热量或光子来跃迁到导带，形成电流，使半导体表现出可变的导电性。
电子能带理论还可以解释为什么金属具有良好的导电性。
在金属中，导带与价带之间没有明显的能隙，因此即使不需要外电场的加速，电子也可以自由地在导带中移动和形成电流。
自由电子论
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
0
ne2
m
其中 0 是直流电导率。以上推导见阎守胜书 p22
'
1
0 2
2
,
"
0 1 2
2
,
实数部分体现了与电压同位相的电流，也就是产生焦耳热
的那个电流，而虚部则体现的是与电压有 2 位相差的电流， 也就是感应电流。
—— Richardson－Dushman公式
其中
A
mekB2
2 2 3
W V0 EF0
在上面的推导中，用到两个积分公式：
exp
mv
2 y
2kBT
dvy
exp
mvz2 2kBT
dvz
2 kBT
i t
H
0
i
E t
故相对介电常数为：r
0
1
i
0
将上面求出的交流电导率代入该式，有：
r r ' ir " 1 0
0 1 2 2
i
0
0 1 2 2
示为： Ey E0 exp i qx t
运动方程的稳态解为：
e 1 v y m 1 it E y
电流密度 jy n e vy
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
自由电子论1课件
4.2 量子自由电子论（Sommerfeld） ：
一. 金属中自由电子的运动状态 二. 能态密度 三. 基态能量 四. T>0K 时电子的分布和能量
0.983 1.833 15%
Cu：fcc a 3.61
金属中 r 1.28
离子实占体积的 75%
数据取自Kittel书
哪里有电子的自由?! 所以当时是大胆假设
电磁学中曾给出按Drude自由电子模型导出了电导率表达 式，解释了欧姆定律：
ne2 l
2mv
这里， l 是平均自由程，即两次碰撞之间的平均行程，
说明：
★ Blakemore: Solid State Physics (1985) 一书在晶体结构、晶格振 动之后，以金属中的电子为第3章标题，统一平等的论述了：金属的特征； 经典自由电子论；量子自由电子论；固体的能带；电子运动动力学；超导 等6节。突出了自由电子论在解释金属性质上的历史作用和现实意义，把能 带论和它的关系讲的比较清晰，有利于理解。
既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是 不能把电子气看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经 典统计规律，而应该服从量子统计规律。1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多 数性质，使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观 的模型。虽然以后能带论以更加严格的数学处理得到了更加完美 的理论结果，但在很多情形下，我们仍然乐于方便地使用自由电 子论来讨论金属问题。
这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服 从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。
孙会元 固体物理基础 第一章 1.4电场中的自由电子
从而有
d pp ( t d t )p ( t ) p ( t ) F ( t ) d t d t
所以，自由电子在外场下的动力学方程为：
d p pt () Ft ( ) d t
设外场作用下电子的漂移速度(drift velocity)为 vd(t),则动量
p () t m vt () e d
第四节 金属的电导率和热导率
本节主要内容： 一、特鲁德-洛仑兹近似下金属的电导率 二、索末菲近似下金属的电导率 三、金属的热导率
一、特鲁德-洛仑兹近似下金属的电导率 无论是经典的特鲁德-洛仑兹自由电子论，还 是量子的索末菲自由电子论，在解释金属的电 导和热导问题上都取得了成功,并成功解释了维 德曼—夫兰兹定律。首先我们看一下特鲁德-洛 仑兹自由电子论的结果。 1. 电场下经典的动力学方程 按照特鲁德-洛仑兹模型，电子遵循碰撞近似 和弛豫时间近似。碰后的电子无规取向,所以电 子对动量的贡献仅源于没有发生碰撞的那部分 电子。
m e
电导率 n e F
2
me
和前面得到的电导率形式 上一样，只是用F 代替
两种电导率形式上虽然一样，但是两者导电 的物理机理却不同。第一种形式认为费米球内 所有电子都参与了导电,电子数目多但速度缓慢； 第二种则认为只有费米面附近的电子参与了导 电,电子数目少但速度极大，取费米速度；所以, 两者效果一样，即电流密度一样。 严格的理论计算支持了后一种的说法。这主要 是由泡利原理导致的。能量比费米能低得多的 电子，其附近的状态已被电子占据，没有空态 可接受其它电子。因此，这部分电子无法从电 场里获得能量进入较高的能级而对电导做出贡 献，能被电场激发的还是费米面附近的电子。
r n s 3/4
固体物理 第一章第四节 电场中的自由电子 一、准经典模型 二、电子的动力学方程 三、金属的电导率
所以，附加速度
则电流密度
v
eE m
ne2 J nqv E E m
ne2 m
所以，电导率为
b).另一种说法认为，只有费米面附近的电子 ky 才对金属的电导有贡献 E 如图所示，在外场作用下， 费米球从红色位置向蓝色 位置平移。
kx
由于I区和II区均位于原来的 红色球内,且关于 ky – kz 面对 称。所以它们的传导作用被抵 消。只剩下费米面附近未被
由于驰豫时间，相当于相继两次散射间的 平均时间，则单位时间内电子与金属离子的碰 撞几率为-1
dt 时间内，电子受到碰撞的几率为 dt 1 2.模型的适用性 由于金属中电子的平均自由程(mean free path) 的室温值约10 nm(低温下会更长一些),远大于 量子力学中测不准原理得到的坐标不确定度,因 此,在很多问题中,经典近似是很好的近似。
所以，自由电子在外场下的动力学方程为
设外场作用下电子的漂移速度(drift velocity) 为vd(t),则动量 p(t ) mvd (t ) 从而，自由电子在外场下的动力学方程变为
dvd (t ) vd (t ) m F (t ) m dt
阻尼力
下面我们利用该方程讨论电子的输运行为
那么，在弛豫时间内费米球中心在k空间的 位移为: eE k
费米球在外场作用下产生刚性移动示意图
ky
ky
kx
E
kx
t0
t
k
eE
从0 时刻,费米球中心逆电场方向移动为 讨论：
1). 不加外场时，费米球的中心和K空间的原 点重合；整个费米球对原点对称。此时，如果 有一个电子有速度V,就有另一个电子有速度-V, 因此金属内净电流为零。
自由电子模型在固体物理学中的应用
自由电子模型在固体物理学中的应用自由电子模型是固体物理学中的重要理论之一，它可以帮助我们理解固体的电子结构和导电性质。
在这篇文章中，我们将探讨自由电子模型的基本原理以及其在固体物理学中的应用。
首先，让我们来了解一下自由电子模型的基本原理。
根据这个模型，固体中的原子贡献到电子结构的唯一方式是通过它们最外层的价电子。
在自由电子模型中，我们假设固体中的电子几乎完全自由地运动，就像在真空中一样。
这意味着电子之间没有相互作用，也没有受到晶格的束缚。
通过这个简化的模型，我们可以解释许多固体的重要性质。
首先是电子的能带结构。
当我们考虑到每个原子贡献的电子数时，我们可以得到能量与动量的关系。
这个关系被描述为能带结构，指的是一段能量范围内允许存在电子的能量带。
在能带结构中，我们可以看到费米能级的存在。
费米能级是指在绝对零度时，处于占据态和空位态之间的能级。
它决定了固体的导电性质。
当我们加入能量到系统中，例如通过温度，电子将从占据态变为空位态。
费米能级以上的电子可以参与传导，而以下的不能。
这解释了为什么某些固体是良好的导体，而其他的是绝缘体或半导体。
与能带结构相关的一个重要现象是禁带。
禁带是指能带之间的能量范围，其中不存在电子能级。
这解释了为什么某些固体无法导电，因为它们的能带结构中没有可用的电子态。
此外，自由电子模型还可以解释电子在固体中的运动性质，如电子的有效质量和迁移率。
有效质量指的是在固体中运动的电子与在真空中自由运动的电子之间的等效质量。
迁移率是描述电子运动难易程度的物理量。
虽然自由电子模型是一个简化的模型，但它为我们提供了理解固体物理学中的许多现象的基本框架。
它为我们提供了解释导电性、光学性质、热导率和磁性等多种性质的途径。
然而，我们也必须意识到自由电子模型的局限性。
它忽略了电子之间的相互作用和晶格的影响，这在某些情况下可能是不合适的。
因此，在更加复杂的系统中，我们需要借助其他更精确的理论和模型来深入研究固体物理学的问题。
固体物理第一章第二节 自由电子气体的热性质
2
6
Q( )(k BT ) 2
准确到二级近似，略去高次项得：
I Q( )+
2
6
Q( )(k BT ) 2
取：
H g ( )
则：I = n
此外,我们已知,化学势 和T0时的费米 能量0F非常接近,所以，我们可以将Q()在0F 附近展开，即
1 0 0 Q( ) Q( )+( - )Q( ) ( - F ) 2 Q( F )+ 2
0 F 0 F 0 F
此外,对于I=n有：
0 F
H ( ) g ( )
0 F
（1） 代入下式，并只取到一级近似
1 0 0 Q( ) Q( )+( - )Q( ) ( - F ) 2 Q( F )+ 2
0 F 0 F 0 F
0 0 0 Q F H ( F ) g ( F )
d Q( ) Q( ) ( g ( )) 0 F d
0 F
代入
I Q( )+
Q( )(k BT ) 2 得到： 6
2 0 F
2
其中
d 2 u u0 ( ) g ( ) [ g ] 0 (kBT ) F 6 d
0 F 0 F
1.计算单位体积电子的能量
自由电子气体在一般温度下单位体积的总能 量（内能）为：
u g ( ) f ( )d
０
这又是费米积分形式
I H ( ) f ( )d
０
且我们已知上式近似为
I Q( )+
0 F
2
6
0 F
Q( )(k BT ) 2
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第一章 自由电子论 1.1 经典自由电子论1900年特鲁德 (P. Drude) 首先提出金属中的价电子好比气体分子，组成电子气体，它们可以同离子碰撞，在一定的温度下达到热平衡。
因此电子气体可以用具有确定的平均速度和平均自由时间的电子来描述。
在外电场作用下，电子产生定向漂移运动引起了电流。
在温度场中电子气体的定向流动伴随着能量传送，使金属具有良好的热导。
金属的电导和热导之间的维德曼－夫兰兹(Wiedemann -Franz) 定律反映了它们都起因于电子气体的定向流动，支持了电子气体模型。
特鲁德金属电子气体模型的基本假设为： (1) 在两次碰撞间隙，忽略给定电子和其它电子及离子的相互作用。
没有外加电磁场时，电子作匀速直线运动，在有外加电磁场时，电子受电磁力，运动遵从牛顿运动定律。
忽略其它电子和离子产生的复杂的附加场。
在两次碰撞间隙，忽略电子－电子之间的相互作用称为独立电子近似；忽略电子－离子之间的相互作用称为自由电子近似。
(2) 一个电子在有限的时间间隔dt 内经历的碰撞次数为τdt ，τ 称为平均自由时间，或弛豫时间。
特鲁德假定弛豫时间与电子的位置和速度无关。
这称为弛豫时间近似。
(3) 电子通过碰撞和它们的环境达到热平衡。
遵从玻尔兹曼统计。
电子每一次碰撞后，完全丢失原来的速度和运动方向，随机地改变运动方向，获得新的速率近似地由发生碰撞处的温度决定。
这样发生碰撞的区域越热，碰撞后电子的速率越大。
应用特鲁德理论可以成功地解释金属的一些输运性质： 1 电子的运动方程在任意时间t 电子的平均速度为p (t ) / m ，p 是每个电子的总动量。
我们来计算经过无穷小的时间间隔dt 后每个电子的总动量p (t+dt )。
电子在这段时间间隔内的碰撞几率为τdt ，不遭受碰撞的几率为τdt -1。
假设电子不遭受碰撞，但是受到越过空间均匀的电场或/和磁场力()t f 的作用，因此电子总动量的增量为()()2dt o dt t +f 。
忽略碰撞对电子总动量的影响有：()()()()()()()()()()221t dt dt t t dt o dt t dt t t dt o dt ττ⎡⎤+=-++-++⎣⎦p p f =p p f (1.1.1)因此得到：()()()()()()2dt o dt t t dt t dt t ++-=-+f p p p τ (1.1.2) 方程两边同除以dt ，并取dt → 0时的极限：()()()t t dt t d f p p +-=τ(1.1.3) 这就是电子的运动方程。
2 金属的直流电导欧姆定律的微分形式为：j = σ E (1.1.4) 其中σ 称为电导率。
设单位体积中n 个电子以相同的平均速度υ运动，由此产生的电流密度j 将平行于υ。
在时间间隔dt 内电子在速度方向运动的距离为υdt ，这样将有n υdtA 的电子越过垂直于速度方向的面积A ，每一个电子携带电荷 - e ，在时间间隔dt 内越过面积A 的电荷为 -ne υdtA ，因此电流密度为：j = -ne υ (1.1.5) 在没有外加电场时，电子的平均速度为零，电流密度也为零。
在有外加电场E 时，稳态时，按照电子运动方程，()0=dt t d p ，()()t t f p =τ，因此附加定向速度的平均值为υ = -e E τ / m ，τ 为弛豫时间。
因此： E j mne τ2= (1.1.6)因此金属的电导率为：mne τσ2= (1.1.7)3 霍尔效应1879年霍尔 (E. H. Hall) 研究了在磁场中的载流导体，发现当磁场B (设沿z 方向) 垂直于电流j x 时，在垂直于电流和磁场方向导体两边 (沿y 方向) 有电压降。
首先定义两个重要的物理量：()xx j EH =ρ (1.1.8)称为横向磁阻。
其中E x 为沿电流j x 方向的电场。
图1.1.1 Hall 效应霍尔系数定义为：B j E R x yH = (1.1.9)为了计算霍尔系数，由电子运动方程可得：()()⎪⎭⎫⎝⎛⨯+--=B E p p p m e t dt t d τ (1.1.10)在稳恒状态，时间导数为零，因此：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧---=---=τωτωyx c y x y c x p p eE p p eE 00 (1.1.11) 其中meBc =ω (1.1.12) 称为回旋频率。
用-ne τ / m 乘以方程两边可得：⎩⎨⎧+-=+=y x c y x y c x j j E j j E00τωστωσ (1.1.13)这里σ 0就是没有磁场时特鲁德模型中的直流电导率。
因为没有横向电流 即j y = 0。
因此霍尔场E y 为：x x c y Bj ne j E ⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=10στω (1.1.14) 由此可得霍尔系数为：neR H 1-= (1.1.15) 4 交流电导率和光学性质考虑沿x 方向传播、电场在y 方向的横向电磁波，其电场强度可以表示为：()()t kx i y e E E ωω-=0 (1.1.16) 电子的运动方程为：()()()ωτωωy y y eE p dtdp --= (1.1.17)我们寻找下列形式的稳态解：()()t kx i y e p p ωω-=0 (1.1.18) 代入电子运动方程得：()()()ωτωωωy y y eE p p i --=- (1.1.19)因此：()()()()()()ωωσωτωτωωyyy y E i E m ne mp ne j =-=-=1/2(1.1.20) 其中依赖频率的交流电导率为：()()'''11/02σσωτσωττωσi i i m ne +=-=-=(1.1.21)2201'τωσσ+=, 2201''τωωτσσ+= (1.1.22) 其中实部'σ表示同相（in-phase ）电流，产生电阻焦耳热，虚部''σ表示2π异相（out-of-phase ）感应电流。
现在从另一个观点考虑电子的响应，根据Maxwell 方程：J EH +∂∂=⨯∇tL ε (1.1.22) 其中右边第一项是与晶格离子芯极化相关的位移电流，J 为传导电子的电流。
对于交变场:()()()()ti ∂∂-==EE J ωωσωωσω (1.1.23)据此重写Maxwell 方程：t∂∂=⨯∇E H ε~ (1.1.24) 其中ε~为总介电常数：()ωωσεεi L+=~ (1.1.25) 对于相对介电常数0~~εε=r ：()()22002200,11'''~τωωεστωετσεεεε+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=+=ii r L r r r (1.1.26)介质的复数折射率定义为：κεi n nr+==21~~ (1.1.27)这里n 是通常的折射率，κ是消光系数。
在光学实验中，通常不直接测量n 和κ，而是测量反射率R 和吸收系数α。
它们之间的关系为：()()222211κκ+++-=n n R (1.1.28)κωαc2=(1.1.29) 低频时1<<ωτ，"~rr i εε≈，因此： 21002122"⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛==ωεσεκr n (1.1.30)吸收系数的倒数趋肤深度（skin depth ）为：2102021⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==ωσεαδc (1.1.31) 高频时ωτ<<1，这个频率范围覆盖了可见光和紫外区。
此时：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=22,1ωωεεp r L r (1.1.32) 其中me n L pεω202= (1.1.33) n 0为电子浓度。
当p ωω<时，0<r ε，则0=n ，1=R 。
金属显现出完全的反射率。
当p ωω>时，0>r ε，则0=κ，0=α，10<<R 这样金属介质表现类似玻璃的不吸收的透明介质。
例题1.1.1 对于漂移速度理论。
证明静态电流密度可以用矩阵形式写成()⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛z y x c c c c z y x E E E j j j 22)(10001011τωτωτωτωσ设电流沿x 方向, 静磁场沿z 方向，固体的横向磁场。
电阻率定义为E x /j x 。
证明上式将导致x x E j σ=。
因为对于这种几何位形0=y j ，于是, 这个模型的电阻率不依赖于磁场, 在高场极限, ,1>>τωc 证明xy yx B ne σσ-==/。
证明: 由电子运动方程:()⎪⎭⎫⎝⎛⨯+--=B P E P P m e t dt t d τ)( 对于稳态:⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧-==-+=++ 00z z x y y y x xE m e m eB m eE meB m eE τυτυτυτυτυ， ⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-z y x z y x c c E E E m e τυυυτωτω1000101⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-z y x c c z y x E E E m ne j j j 121000101τωτωτ=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+z y x c c c E E E )(1001011120τωτωτωσ ()()y c x c x E E j τωτωσ-+=21由()()012=++=y x c c y E E j τωτωσ得x c y E E τω-= 代入 ()()x x c x c x E E E j 02221στωτωσ=++=()()B ne B ne meB m ne c c c xyc c c yx/1/1202020-=-=+-====+=τωστωτωσστττωστωτσωσ5 金属热导率在金属中离子的热导率远小于电子的热导率。
按照热导的傅里叶定律：T q ∇-=κj (1.1.34) 根据分子运动论，类似声子的热导率：若分子的浓度为n ，则x 方向上粒子的通量为()x n υ21，在平衡时，反方向上也有同样大小的通量。
如果c 表示平均一个粒子的热容，则在由局部温度为T T ∆+的区域运动至局部温度为T 处的过程中会放出能量T c ∆。
粒子平均自由程两端之间的T ∆由下面的公式给出：τυx dxdT l dx dT T ==∆ (1.1.35) 因此由两个方向的粒子通量所给出的净能量通量为：dxdT l C dx dT C dx dT c n j x q υτυτυ313122-=-=-= (1.1.36) 其中υτ≡l ，nc C ≡。