金属学第三章 1 晶体缺陷
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晶体缺陷
(1 2)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
(1 3)
KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
(1－4)
3 MgO 2 Mg Al Mgi 3OO Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
Schottky空位的产生
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在
有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。如： ;
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原 子称为置换原子。 由于原子大小的区别也会造成晶格畸变， 置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值， 一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原 子的固溶度要大的多。
第3章点缺陷、位错的基本类型和特征_材料科学基础
位错运动导致晶体滑移的方向；该矢量的模|b|表示
了畸变的程度，即位错强度。
② 柏氏矢量的守恒性：柏氏矢量与回路起点及其具体途 径无关。一根不分岔的位错线，不论其形状如何变化 （直线、曲折线或闭合的环状），也不管位错线上各 处的位错类型是否相同，其各部位的柏氏矢量都相同； 而且当位错在晶体中运动或者改变方向时，其柏氏矢 量不变，即一根位错线具有唯一的柏氏矢量。
18
第
3.2 位错
三 章
3.2.1 位错的基本类型和特征
1. 位错的概念：位错是晶体的线性缺陷。晶体中
晶
某处一列或若干列原子有规律的错排。
体
• 意义：对材料的力学行为如塑性变形、强度、断裂等
缺
起着决定性的作用，对材料的扩散、相变过程有较大
陷
影响。
• 位错的提出：1926年，弗兰克尔发现理论晶体模型刚
b l
positive
b
l
negative
Edge dislocations
b
b
right-handed left-handed Screw dislocations
26
3.2
3. 伯氏矢量的特性 位 ① 柏氏矢量是一个反映位错周围点阵畸变总累积的物理
错
量。该矢量的方向表示位错的性质与位错的取向，即
性切变强度与与实测临界切应力的巨大差异（2～4个 数量级）。1934年，泰勒、波朗依、奥罗万几乎同时 提出位错的概念。1939年，柏格斯提出用柏氏矢量表 征位错。1947年，柯垂耳提出溶质原子与位错的交互 作用。1950年，弗兰克和瑞德同时提出位错增殖机制。 之后，用TEM直接观察到了晶体中的位错。
➢ 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，
Chapter 3-1 晶体缺陷-点缺陷、位错
杂质（异类）原子
定义： 任何纯金属中都或多或少会存在杂质, 即其它
元素, 这些原子称杂质（异类）原子
热缺陷： 热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。 热缺陷的两种基本形式
弗伦克尔缺陷
肖特基缺陷
热缺陷示意图
弗兰克尔缺陷
肖特基缺陷
化合物离子晶体中的两种点缺陷
金属晶体：弗兰克尔缺陷比肖特基缺陷少得多 离子晶体：结构配位数低-弗兰克尔缺陷较常见
ρ理论
=
n理论 NA
V
M
=
4 6.022 1023
26.98
4.049 10-8 3
g
cm 3 = 2. 6997g
cm 3
空位数 cm3
ρ ρ theoretical
observed
NA
M 4.620 10 20 cm 3 Al
例5 MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84KJ/mol，计算该晶体 1000K和1500K的缺陷浓度
平移对称性的示意图
平移对称性的破坏
②分类
点缺陷（零维缺陷）--原子尺度的偏离.
按
例：空位、间隙原子、杂质原子等
缺
陷 线缺陷（一维缺陷）--原子行列的偏离.
的
例：位错等
几 何
面缺陷（二维缺陷）--表面、界面处原子排列混乱.
形
例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等
态 体缺陷（三维缺陷）--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性
CV ,1000
n N
exp( ΔGS RT
)
exp(
84000 8.3145 1000
) 4.096 10-5
CV ,1500
n N
ρ
( 单位晶胞原子数n )( 55.847g / mol ) ( 2.866 108 cm )3 ( 6.02 1023 / mol )
第三章晶体的结构缺陷
第三章晶体的结构缺陷
Hbqref@
陶瓷（离子晶体）的点缺陷
第三章晶体的结构缺陷
要满足电中性的要求，为维持电的中性需产生正离子、负离 子的空位、或空位对。例如，正常的FeO结构与NaCl相同，但 由于部分Fe2+被Fe3+取代，因此为了平衡2个Fe3+引起的多余 电荷，必然出现1个Fe2+空位。
固溶体
形成方式 反应式 化学组成 混合尺度 结构 相组成 掺杂 溶解
O 2 2 O B 3BOO A 2 ' V 2O A
第三章晶体的结构缺陷
化合物
化学反应 AO＋B2O3＝AB2O4 AB2O4 原子（离子）尺度 AB2O4型结构 单相
混合物
机械混合 AO＋B2O3均匀混合 AO＋B2O3 晶体颗粒态 AO结构＋B2O3结构 两相有界面
第三章晶体的结构缺陷
第三章 晶体的结构缺陷 Imperfections in crystals
W样品的场离子(Field ion)显微分析照片
Hbqref@
学习内容
第三章晶体的结构缺陷
1、点缺陷 2、线缺陷 3、面缺陷 4、固溶体 5、非化学计量化合物
Hbqref@
Hbqref@
第一节 点缺陷Point Defects
第三章晶体的结构缺陷
分类： 1）晶格位置缺陷（热缺陷） 正常位置上的结点未出现原子，形成空位,本来不该有的地 方出现了原子，称为填隙原子。 形成原因：温度 2）组成缺陷（杂质缺陷） 外来杂质进入晶格中。 形成原因：杂质引起 3）电子缺陷（非化学计量化合物） 晶体中某些个别电子处于激发态，离开原来位置形成自由电子 形成原因：气氛
Hbqref@
第3章晶体缺陷1点缺陷
19
（2）对材料物理性能与力学性能的影响
①电阻：最明显的是引起电阻的增加，晶体中
存在点缺陷时破坏了原子排列的规律性，使电子在 传导时的散射增加，从而增加了电阻。
②密度： 空位的存在使晶体的密度下降、体积
膨胀。
③高温蠕变：空位的存在及其运动是晶体高温
下发生蠕变的重要原因之一。
④力学性能：晶体在室温下可能有大量非平衡
空位，空位片，与其它晶体缺陷交互作用，提高强 度、引起显著的脆性。
20
本节重点与难点
（1）晶体缺陷概念与分类
晶体点阵结构中周期性势场的畸变；实际晶体中与 理想的点阵结构发生偏差的区域。（点、线、面）
（2）点缺陷的概念与分类
空位（肖脱基与弗兰克耳缺陷） 间隙原子 异类原子或杂质质点
（3）平衡点缺陷浓度的概念与计算
（2）间隙原子（interstitial particle）
（弗兰克耳缺陷并不仅只指空位）
（3）异类原子或杂质质点（foreign particle）
也可视做晶体的点缺陷，它的原子尺寸或化学电负性与基体原 子不一样，它的引入必然导致周围晶格的畸变。
13
三、缺陷应遵循的法则
点缺陷的存在，破坏了原有原子间的作用力平衡，点缺陷周 围的原子必然会离开原有的平衡位置，作相应的微量位移，这就 是晶格畸变或应变，它们对应着晶体内能的升高。
二、点缺陷的类型
（1）空位（vacancy）：晶体中某结点上的原子空缺
肖脱基(Schottky)空位或肖脱基缺陷：脱位原子一般进入其他空 位或者逐渐迁移至晶界表面。
弗兰克耳(Frenkel)缺陷：晶体中的原子有可能挤入结点的间隙， 形成另一种类型的点缺陷——间隙原子，同时原来的位置也空缺了， 产生一个空位，通常把这一对点缺陷（空位和间隙原子）称为弗兰克 耳缺陷。
（2）对材料物理性能与力学性能的影响
①电阻：最明显的是引起电阻的增加，晶体中
存在点缺陷时破坏了原子排列的规律性，使电子在 传导时的散射增加，从而增加了电阻。
②密度： 空位的存在使晶体的密度下降、体积
膨胀。
③高温蠕变：空位的存在及其运动是晶体高温
下发生蠕变的重要原因之一。
④力学性能：晶体在室温下可能有大量非平衡
空位，空位片，与其它晶体缺陷交互作用，提高强 度、引起显著的脆性。
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本节重点与难点
（1）晶体缺陷概念与分类
晶体点阵结构中周期性势场的畸变；实际晶体中与 理想的点阵结构发生偏差的区域。（点、线、面）
（2）点缺陷的概念与分类
空位（肖脱基与弗兰克耳缺陷） 间隙原子 异类原子或杂质质点
（3）平衡点缺陷浓度的概念与计算
（2）间隙原子（interstitial particle）
（弗兰克耳缺陷并不仅只指空位）
（3）异类原子或杂质质点（foreign particle）
也可视做晶体的点缺陷，它的原子尺寸或化学电负性与基体原 子不一样，它的引入必然导致周围晶格的畸变。
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三、缺陷应遵循的法则
点缺陷的存在，破坏了原有原子间的作用力平衡，点缺陷周 围的原子必然会离开原有的平衡位置，作相应的微量位移，这就 是晶格畸变或应变，它们对应着晶体内能的升高。
二、点缺陷的类型
（1）空位（vacancy）：晶体中某结点上的原子空缺
肖脱基(Schottky)空位或肖脱基缺陷：脱位原子一般进入其他空 位或者逐渐迁移至晶界表面。
弗兰克耳(Frenkel)缺陷：晶体中的原子有可能挤入结点的间隙， 形成另一种类型的点缺陷——间隙原子，同时原来的位置也空缺了， 产生一个空位，通常把这一对点缺陷（空位和间隙原子）称为弗兰克 耳缺陷。
晶体结构缺陷
离子晶体中基本点缺陷类型
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
03第三章晶体缺陷
●刃型位错线可以理解为已滑移区和未滑移区的分界线。它即 可以是直线，也可以是折线或曲线，但必与滑移矢量相垂直。
●刃型位错周围的点阵发生弹性畸变，既有切应变，又有正应 变，就正刃型位错而言，滑移面上方点阵受到压应力，下方 点阵受到拉应力。弹性畸变区是一个有几个原子间距宽、狭 长的管道，属于线缺陷。
2．螺型位错特点
● 1950年代，位错模型为试验所验证 现在，位错是晶体的性能研究中最重要的概念
电子显微镜下的位错
透射电镜下钛合金中的位错线(黑线)
高分辨率电镜下的刃位错 （白点为原子）
3.2.1 位错的基本类型和特征
按几何结构分：刃型位错和螺型位错
1．刃型位错特点
●有额外的半原子面。
●滑移面是同时包括位错线和滑移矢量（滑移方向）的平面。位 错线和滑移矢量互相垂直。半原子面在滑移面上面称为正刃型 位错，记为┴；反之为负刃型位错（人为规定）
位错攀移
例：
交割性质？(扭折or割阶） 交割后位错b大小？ 交割后位错的活动性？
交割后位错性质？ (刃型or螺型） 交割后线段大小？
位错交割的特点 1) 位错交割后产生的扭折或割阶，其大小和方向取决于另一位 错的柏氏矢量，但具有原位错线的柏氏矢量。 2) 所有的割阶都是刃型位错，而扭折可以是刃型也可是螺型的。 3) 扭折与原位错线在同一滑移面上，可随位错线一道运动，几乎 不产生阻力；割阶与原位错不在同一滑移面上，只能通过攀移 运动。 所以割阶是位错运动的障碍--- 割阶硬化
第三章 晶体缺陷
晶体缺陷：实际晶体中存在的各种偏离理想结构的现象 成因：热运动、形成过程、压力加工、热处理、辐照等 晶体缺陷的影响：力学性能、物理性能、扩散、相变等 晶体缺陷的种类： 1点缺陷: 三维空间各个方向上尺寸都很小 ——空位、间隙原子、杂质或溶质原子 2线缺陷: 三维空间中有一维延伸较长 ——位错 3面缺陷: 三维空间中有两维扩展较大 ——晶界、相界、层错
材料科学基础-晶体缺陷
位错的攀移:在垂直于滑移面方向上运动. 攀移的实质:刃位错多余半原子面的扩大和缩小. 刃位错的攀移过程:正攀移,向上运动；负攀移, 向下运动。
（1）攀移方式
原子扩散离开（到）位错线—半原子
面缩短（伸长）—正（负）攀移 空位扩散离开（到）位错线 —半原子面伸长（缩短）—负（正）攀移 注意：只有刃型位错才能发生攀移；滑移不涉及原子扩散， 而攀移必须借助原子扩散；外加应力对攀移起促进作用， 压（拉）促进正（负）攀移；高温影响位错的攀移.
螺型位错滑移动态示意图
螺型位错滑移特征 a） 位错逐排依次滑移，实现原子面的滑移；
b） 滑移量=柏氏矢量的模；
c）τ // b，位错线//τ ，位错线运动方向⊥τ ； d）τ一定时，左、右螺位错位错运动方向相反，但 最终滑移效果相同； e） 滑移面不唯一。
（3）混合位错的滑移
正刃
右螺
b
τ 左螺
正负均为相对而言，位错线方向改变，正负随之改变。
正刃
L
负刃
L
4. 位错运动
基 本 形 式 : 滑 移 （ slip ） 和 攀 移 （ climb ） , 还 有 交 割 （cross/interaction）和扭折（kink）
位错的滑移(slipping of dislocation):位错在滑移面上的运动。滑 移面即位错线和柏氏矢量构成的平面。任何类型的位错均可进 行滑移. (1) 刃位错的滑移过程（教材图 3.13 ） ∥ b 、 b⊥ 、 滑移方 向⊥ 、滑移方向∥b，单一滑移面。 (2) 螺型位错的滑移过程（教材图 3.14 ） ∥ b 、 b ∥ 、滑 移方向⊥ 、滑移方向⊥ b ，非单一滑移面。可发生交滑移。 (3) 混合位错的滑移过程（教材图 3.15 ）沿位错线各点的法 线方向在滑移面上扩展，滑动方向垂直于位错线方向。但滑动 方向与柏氏矢量有夹角。
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6.产生过饱和点缺陷的方法
高温激冷 晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数式地减小。 缓慢时，在高温下产生的高浓度点缺陷可能通过合并 湮灭(如空位与填隙原子的复合或消失于晶内其他缺陷(如位 错、晶界等)和晶体表面处等过程而减少，始终保持相应温 度下的热平衡浓度。 快速冷却即进行淬火处理时，在高温下形成的高浓度 点缺陷将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。
18
二、空位的热力学分析
4.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础 晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的 材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的
➢ 化学热处理 ➢ 均匀化处理 ➢ 退火与正火 ➢ 时效
如果晶体中没有空位，这些工艺根本无法进行。提高这些工 艺处理温度可大幅度地提高过程的速率，也正是基于空位浓度及 空位迁移速度随温度的上升呈指数上升的规律。
14
三、空位的热力学分析
15
二、空位的热力学分析
2.间隙原子的平衡浓度
一般间隙原子形成能比空位形成能要大出约3 倍，因此间隙原于的浓度比空位要小很多数量级， 通常可以忽略不计。
16
二、空位的热力学分析
3.点缺陷的运动
在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和 间隙原子数目是一定的。
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助 热激活而不断做无规则运动过程中。
1. 空位的分类
➢Frankel空位
➢Schottky空 位
晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子
7
2. 实际晶体中的点缺陷组态
双空位、三空位或空位团。 空位团 “塌陷’’成空位片，形成位错环。 m个原子均匀地分布在n个原子位置的范围内(m>n)， 形成所谓“挤塞子’’(crowdion) 。
9
10
二、空位的热力学分析
1. 空位平衡浓度的求解
模型：假定一个理想晶体中含有N个原子，在一定的条件下在 晶格中产生了n个空位，形成每一个空位所需的能量为Uv。
求解：空位浓度Cv=n/N 形成n个空位时体系的内能增加值U＝nUv 体系中引入n个空位后造成原子的振动频率和振幅发生
变化，引起体系熵值的变化，包括排列熵或结构熵sc和原 子振动熵sv。
11
二、空位的热力学分析
体系的总自由能△G变化为：
△G=△(Uv+PV)-T△S=△Uv+P△V+V△P-T△S
△G ≈nUv-T[△Sc+nSv]
①
➢ 根据统计热力学可知，sc由微观状态的数目所决定，即：
△sc=klnω＝kln[N!/(N-n)!n!]
②
=k[NlnN-N-nlnn+n-(N-n)ln(N-n)+(N-n)]
=Nk[CvlnCv+(1-Cv)ln(1-Cv)]
[可利用Stirling公式展开：lnx!xlnx-x(当x<<1时)]
➢ 根据统计热力学，晶格中引入空位后引起晶格振动频率的变化， 降低了频率。一个空位引起的振动熵的变化为：
△Sv≈3kln(/)
③
12
二、空位的热力学分析
△G ≈nUv-T[△Sc+nSv] ＝nUv-kT[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]-nTsv
2
前言
晶体缺陷的产生
在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热 运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的区域，即晶体缺陷。
3
晶体缺陷的作用
晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏 感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等过程有着 密切关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与 实际意义。
4
分类
➢点缺陷：零维缺陷，空位、间隙原子、置换原子等 ➢线缺陷：一维缺陷，位错
➢面缺陷：二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、 堆垛层错等；
➢体缺陷： 在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线
度相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡等缺陷。
5
第1节 点缺陷
6
一、点缺陷的特点
在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时， 它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为 复合。
17
二、空位的热力学分析
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Em。 迁移速率为: j=Zexp(Sm/k)exp(-Em/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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二、空位的热力学分析
5.点缺陷对材料性能的影响
使金属的电阻增加 体积膨胀 密度减小 使离子晶体的导电性改善 过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以提高
金属的屈服强度。 提高材料的高温蠕变速率
所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下发 生缓慢而又连续的一种形变。
20
二、空位的热力学分析
8
二、空位的热力学分析
点缺陷产生的效应
点阵畸变 使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。
增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振 动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大， 增加了晶体的热力学稳定性。 这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定 的温度下有一定的平衡浓度。它可根空位形成能Uv (一般估计A 值在1~10之间)，Uv减少和T升高将引起空位平衡浓度呈指 数关系的增大。
13
二、空位的热力学分析
结论： 空位是一种热力学平衡的
缺陷。 在一定的温度下，晶体中
总是会存在着一定数量的空 位，这时体系的能量处于最 低的状态，也就是说，具有 平衡空位浓度的晶体比理想 晶体在热力学上更为稳定。
在平衡条件下，体系自由能最低，由(△G/n)T=0得
-Uv+TSv = kTln[n/(N-n)] C平 ＝ n/N ≈ n/(N-n)
-Uv+Tsv＝kTlnCv
Cv = exp(-Uv/kT)exp(sv/k) = Aexp(-Uv/kT)
= Aexp(-nUv/nkT) = Aexp(-U/RT)
第三章 晶体缺陷 Ⅰ
1
内容提要
一、点缺陷 二、线缺陷
1.位错理论的产生 2.位错的基本慨念 3.位错线的弹性性质 4.位错线的运动 5.作用在位错线上的力及位借线的相互作用力 6.位错的增殖 7.实际晶体中的位错 三、面缺陷(表面与界面) 1.面缺陷的分类及其晶体构造 2.界面能及其对组织形貌的影响 3.晶界的运动
高温激冷 晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数式地减小。 缓慢时，在高温下产生的高浓度点缺陷可能通过合并 湮灭(如空位与填隙原子的复合或消失于晶内其他缺陷(如位 错、晶界等)和晶体表面处等过程而减少，始终保持相应温 度下的热平衡浓度。 快速冷却即进行淬火处理时，在高温下形成的高浓度 点缺陷将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。
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二、空位的热力学分析
4.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础 晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的 材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的
➢ 化学热处理 ➢ 均匀化处理 ➢ 退火与正火 ➢ 时效
如果晶体中没有空位，这些工艺根本无法进行。提高这些工 艺处理温度可大幅度地提高过程的速率，也正是基于空位浓度及 空位迁移速度随温度的上升呈指数上升的规律。
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三、空位的热力学分析
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二、空位的热力学分析
2.间隙原子的平衡浓度
一般间隙原子形成能比空位形成能要大出约3 倍，因此间隙原于的浓度比空位要小很多数量级， 通常可以忽略不计。
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二、空位的热力学分析
3.点缺陷的运动
在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和 间隙原子数目是一定的。
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助 热激活而不断做无规则运动过程中。
1. 空位的分类
➢Frankel空位
➢Schottky空 位
晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子
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2. 实际晶体中的点缺陷组态
双空位、三空位或空位团。 空位团 “塌陷’’成空位片，形成位错环。 m个原子均匀地分布在n个原子位置的范围内(m>n)， 形成所谓“挤塞子’’(crowdion) 。
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二、空位的热力学分析
1. 空位平衡浓度的求解
模型：假定一个理想晶体中含有N个原子，在一定的条件下在 晶格中产生了n个空位，形成每一个空位所需的能量为Uv。
求解：空位浓度Cv=n/N 形成n个空位时体系的内能增加值U＝nUv 体系中引入n个空位后造成原子的振动频率和振幅发生
变化，引起体系熵值的变化，包括排列熵或结构熵sc和原 子振动熵sv。
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二、空位的热力学分析
体系的总自由能△G变化为：
△G=△(Uv+PV)-T△S=△Uv+P△V+V△P-T△S
△G ≈nUv-T[△Sc+nSv]
①
➢ 根据统计热力学可知，sc由微观状态的数目所决定，即：
△sc=klnω＝kln[N!/(N-n)!n!]
②
=k[NlnN-N-nlnn+n-(N-n)ln(N-n)+(N-n)]
=Nk[CvlnCv+(1-Cv)ln(1-Cv)]
[可利用Stirling公式展开：lnx!xlnx-x(当x<<1时)]
➢ 根据统计热力学，晶格中引入空位后引起晶格振动频率的变化， 降低了频率。一个空位引起的振动熵的变化为：
△Sv≈3kln(/)
③
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二、空位的热力学分析
△G ≈nUv-T[△Sc+nSv] ＝nUv-kT[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]-nTsv
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前言
晶体缺陷的产生
在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热 运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的区域，即晶体缺陷。
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晶体缺陷的作用
晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏 感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等过程有着 密切关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与 实际意义。
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分类
➢点缺陷：零维缺陷，空位、间隙原子、置换原子等 ➢线缺陷：一维缺陷，位错
➢面缺陷：二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、 堆垛层错等；
➢体缺陷： 在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线
度相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡等缺陷。
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第1节 点缺陷
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一、点缺陷的特点
在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时， 它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为 复合。
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二、空位的热力学分析
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Em。 迁移速率为: j=Zexp(Sm/k)exp(-Em/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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二、空位的热力学分析
5.点缺陷对材料性能的影响
使金属的电阻增加 体积膨胀 密度减小 使离子晶体的导电性改善 过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以提高
金属的屈服强度。 提高材料的高温蠕变速率
所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下发 生缓慢而又连续的一种形变。
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二、空位的热力学分析
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二、空位的热力学分析
点缺陷产生的效应
点阵畸变 使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。
增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振 动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大， 增加了晶体的热力学稳定性。 这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定 的温度下有一定的平衡浓度。它可根空位形成能Uv (一般估计A 值在1~10之间)，Uv减少和T升高将引起空位平衡浓度呈指 数关系的增大。
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二、空位的热力学分析
结论： 空位是一种热力学平衡的
缺陷。 在一定的温度下，晶体中
总是会存在着一定数量的空 位，这时体系的能量处于最 低的状态，也就是说，具有 平衡空位浓度的晶体比理想 晶体在热力学上更为稳定。
在平衡条件下，体系自由能最低，由(△G/n)T=0得
-Uv+TSv = kTln[n/(N-n)] C平 ＝ n/N ≈ n/(N-n)
-Uv+Tsv＝kTlnCv
Cv = exp(-Uv/kT)exp(sv/k) = Aexp(-Uv/kT)
= Aexp(-nUv/nkT) = Aexp(-U/RT)
第三章 晶体缺陷 Ⅰ
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内容提要
一、点缺陷 二、线缺陷
1.位错理论的产生 2.位错的基本慨念 3.位错线的弹性性质 4.位错线的运动 5.作用在位错线上的力及位借线的相互作用力 6.位错的增殖 7.实际晶体中的位错 三、面缺陷(表面与界面) 1.面缺陷的分类及其晶体构造 2.界面能及其对组织形貌的影响 3.晶界的运动