第三章晶体缺陷 1

• Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
• TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成 连续SS，但能形成有限的 SS。
• 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别 易发生。它们的结构 基本上是—— 较小的阳离子占据在大离子的骨架的 空隙 里，只要保持电中性，只要这 些阳离子的半径在允许的界限内，阳 离子种类无关紧要的。
不能生成SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ，系统 趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。 (3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而 使熵 S增加，总的能量 G下降或不升高， 生成固溶体) 。固溶后并不破坏原有晶体的结 构。
例如：
•
• •
Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变 为有激光性能的红宝石；
以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。
4、间隙型固溶体
定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 影响因素： (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 例：MgO只有四面体空隙可以填充。 TiO2结构中还有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。 沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很 多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水 可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构 式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：片沸石>CaF2>TiO2>MgO
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量 一般小于0.1%。 种类——间隙杂质、 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度和掺杂量。 存在的原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围 环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。
(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连
续固溶体。 例如—— 钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为 +5价： Na Si 4 Ca 2 Al 3 • 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
5 Pb Fe 3 Nb O3 PbZrO3 1 1 2 2
通式：
Mg ( V ) Al 1 x Mg x 2 x Al 2O4 3 3
若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。
(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
（按几何形态分类）
第一节 缺陷的基本类型
一、类型 A 根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类 空 位 填隙原子 杂质原子 正常结点位置没有被质点占据，称为空位。 质点进入间隙位置成为填隙原子。 杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加 入，一般不大于1％，）。 间隙位置—间隙杂质原子 进入 固 溶 体
小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 高价置换低价
低价置换高价
2 阴离子出现空位 CaO ZrO Ca V Zr O OO 阳离子进入间隙 CaO ZrO Ca Ca Zr i 2OO
2

KCl 阳离子出现空位 CaCl 2 2Cl Cl Ca K VK KCl CaCl Ca 阴离子进入间隙 2 K Cl i Cl Cl
(2)保持结构中的电中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、 N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质 是SS。在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和 “八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔 点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890℃ TaN(氮化钽) m.p=3090℃
(2) 出现阴离子空位
(1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生 成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存 在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：
3OO Al 2O3 MgAlO 2 Al Mg VMg
4
2Al3+ 3Mg2+ VMg 2 : 3 x : : 1 x/3 2x/3 :
2 CaO ZrO Ca V Zr O OO
加入CaO的原因： 由于在1200℃时ZrO2有单斜 四方的晶型转变， 伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加 CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变， 成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。
(1)离子大小
相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；
原子半径相差越大，溶解度越小。
若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则： <15% 形成连续固溶体
r1 r2 r1
15％～30％ 形成有限固溶体 >30% 不能形成固溶体
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似 • MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 • PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072 • 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结 构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物 大八倍，结构的宽容性提高。
ZnZn Zni VZn
u 间隙位置 E
此间隙为结构中 的另一半“四孔”和 “八孔”位置。 从能量角度分析：
能量
平衡位置
位置
Frankel缺陷的产生
（2） Schottky缺陷 特点—— 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和 负离子空位成对产生，晶体体积增大
VCl NaCl VNa
易 定义—— 于 形成条件：结构类型相同， 形 化学性质相似， 成 置换质点大小相近。 按溶解度大小可分为：连续固溶体、有限固溶体 形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。 从热力学角度分析——
由 G＝ H－T S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——
VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；
VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化 学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格 中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电 的空位——
VNa
写作
VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个Cl原子加 一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即
VCl h V

Cl
（2） 填隙原子：用下标“i”表示
Mi 表示M原子进入间隙位置；
Xi 表示X原子进入间隙位置。 （3）错放位置（错位原子）：
MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示
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(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个 缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也 称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一 种有利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
第二节 固溶体
总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸 与电价的因素。
半径差<15%
电 负 性 差
±0.4
椭圆内65% 固溶度很大
外部85%固溶度 <5%
3、置换型固溶体的“组分缺陷”
定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷， 即——产生空位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。 其固溶度仅百分之几。 例如： (1) 产生阳离子空位
第二章
晶体缺陷
总述——
1、缺陷产生的原因——热震动 杂质 2、 缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定 程度的偏离或不完美性， 把两种 结构发生偏离的区域叫缺陷。
3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色 心）、发光、扩散、烧结、固相 反应………。（材料科学的基础） 4、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺 陷
换型固溶体
特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；
形成置换型固溶体后体积应比基质大。 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续型固溶体、
有限型固溶体
特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内
溶解度随温度升高而增加。
2、形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素 : (1) 离 子 大 小 (2) 晶体的结构类型 (3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性
正常结点—取代（置换）杂 质原子。
B 根据产生缺陷的原因分类 热 缺 陷
杂 质 缺陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热 运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成 的缺陷。 （1） Frankel缺陷 特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体 密度不变。 例 : 纤锌矿结构ZnO 晶体，Zn2+ 可以离开 原位进入间隙，
形成——正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schottky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能 量因此对于大多数晶体来说，Schottky 缺陷是主要 的。 热缺陷浓度表示 ：
n －E exp( ) N 2 KT
Schottky缺陷的产生
如： TiO2 x ;
非化学计量缺陷
电荷缺陷
二、缺陷化学反应表示法
1. 常用缺陷表示方法：
z A b
用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。 用MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： （1）空位：
占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。 （4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的 原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这 些电子称自由电子（符号e/ ）。同样也存在不局限于 特定位置的电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定的 原子位置。 （6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr


是
Fe3 Nb5 2 Zr 4
Na
1 2
3 Bi 1 TiO3 PbTiO3 2

的B位取代。
是
1 Na 1 Bi 3 Pb 2 的A位取代。 2 2
(4)电负性
电负性相近——有利于SS的形成， 电负性差别大——趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 < 0.4 的，一般具有很大的固 溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相 对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。
PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛 应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度 小 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物 的SS。
•
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、