中国石油大学华东物理化学课件nano
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中国石油大学华东物理化学课件二律3-4
Ñ ③ 循环过程
S
δQ T
R
0
三、热力学第二定律的数学式
———克劳修斯不等式
卡诺定理
Ñ δQ 0 “<” 不可逆循环
T
“=” 可逆循环
如下图，任意不可逆循环：
p
不可 逆
B
A 可逆 V
图2–7 任意不可逆循环
Ñ δTQ
B
A
δQ T
IR
A B
δQ T
R
0
B
A
δQ T
IR
p
VR
T
1
Q
PO 2W
X
3 O' N Y
MS4UBiblioteka V图2-4 任意可逆循环示意图
p
T2' T2
T1' T1
V
图2-5 任意可逆循环分成无数小卡诺循环
对于每一个小卡诺循环
δQ1 δQ2 0, T1 T2
δQ1` T1`
δQ2` T2`
0,
各小卡诺循环的总合为：
……
δQ T R
δQ1 T1
T2 T0 T2
或
W1
T2 T0 T2
Q
卡诺热机R2：
R2
W2 Q
T1 T0 T1
或 W2
T1 T0 T1
Q
(W1
W2
)
Q(1
T0 T2
)
Q(1
T0 T1
)
QQ T0 (T1 T2 ) T0S 0
即卡诺热机R1比热机R2多做功：T0 S
原因： 热量Q从高温热源T2到低温热源T1，经历了自
∴ 隔离体系中一个不可逆过程发生以后，体系的
中国石油大学华东物理化学课件溶液4-7
0.018dm3
mol1
解：假设海水为稀溶液
由
fus
H
* m，水
R(Tf* )2
Tf
V* m，水
Π
RT
则
Π
T fus Hm* ，水Tf (Tf* )2Vm*，水
293 .2 6004 0.018 10 3 273 .22
(273 .2
271 .3)Pa
24.9105 Pa
最少需加压力为
p Π p大 26105 Pa
则 A* (s) A (l) ①
外压不变，溶液组成改变
溶液凝固点相应改变
xA xA dxA
Tf Tf dT
则 A* (s) dA* (s) A (l) dA (l) ②
①、②对比： dA* (s) dA (l)
③
A* (s)
T
p
dT
A (l)
T
p,xB
dT
A (l)
∴ p pA* pA pA* xB
蒸气压下降是造成凝固点下降、沸点升高和 渗透压的根本原因。
二、 溶液的凝固点降低
纯物质凝固点： 外压一定, 液态纯物质逐渐冷却，至开始出现
固态时的平衡温度,用 Tf* 表示。
溶液凝固点： 外压一定, 稀溶液逐渐冷却，至开始出现固态
纯溶剂时的平衡温度,用 Tf 表示。 则 Tf Tf*, 溶液的凝固点降低
§4-7 稀溶液的依数性
依数性质：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只 取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶 质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨 论粒子是分子的情况。
依数性的种类： 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压
一、 溶剂的蒸气压下降 溶剂A中加入少量B，则
2024年度-大学物理化学经典课件1
10
03 热力学第二定律
11
热力学第二定律的表述
01
不可能从单一热源吸热并全部用来做功，而不引起 其他变化。
02
对于可逆过程，系统和外界的熵不变；对于不可逆 过程，系统的熵增加，这就是熵增加原理。
03
自然界中的一切自发过程都具有方向性，即不可逆 性。
12
熵与熵增原理
01 熵是描述系统混乱程度的物理量，用符号S表示 。
胶体溶液的稳定性与聚沉
胶体溶液的稳定性取决于粒子间的相互作用力以 及粒子与分散介质之间的相互作用。当粒子间的 相互作用力大于粒子与分散介质之间的相互作用 时，胶体溶液会发生聚沉现象。
胶体溶液的光学性质
胶体溶液具有丁达尔效应、Tyndall效应等光学性 质，这些性质与胶体粒子的散射作用有关。
胶体溶液的应用
等压过程
压力不变的过程，此时 ΔP = 0。等压过程中，吸收的热量一部分用 于增加内能，另一部分用于对外做功。
绝热过程
系统与环境之间没有热量交换的过程。绝热过程中，内能的变化只能 通过做功来实现。
循环过程
系统从某一状态出发，经过一系列变化后回到原始状态的过程。循环 过程中，内能的变化为零，吸收的热量等于对外做的功。
内能
系统内所有分子的动能和势能之和称为内能。
热力学第一定律
3
热量和功的代数和等于系统内能的增量。即 ΔU = Q + W，其中 ΔU 表示内能增量，Q 表示吸 收的热量，W 表示对外做的功。
9
热力学第一定律的应用
等容过程
体积不变的过程，此时 ΔV = 0，W = 0。因此，等容过程中吸收的 热量全部转化为内能增量。
。
03
生态系统和人类社会
03 热力学第二定律
11
热力学第二定律的表述
01
不可能从单一热源吸热并全部用来做功，而不引起 其他变化。
02
对于可逆过程，系统和外界的熵不变；对于不可逆 过程，系统的熵增加，这就是熵增加原理。
03
自然界中的一切自发过程都具有方向性，即不可逆 性。
12
熵与熵增原理
01 熵是描述系统混乱程度的物理量，用符号S表示 。
胶体溶液的稳定性与聚沉
胶体溶液的稳定性取决于粒子间的相互作用力以 及粒子与分散介质之间的相互作用。当粒子间的 相互作用力大于粒子与分散介质之间的相互作用 时，胶体溶液会发生聚沉现象。
胶体溶液的光学性质
胶体溶液具有丁达尔效应、Tyndall效应等光学性 质，这些性质与胶体粒子的散射作用有关。
胶体溶液的应用
等压过程
压力不变的过程，此时 ΔP = 0。等压过程中，吸收的热量一部分用 于增加内能，另一部分用于对外做功。
绝热过程
系统与环境之间没有热量交换的过程。绝热过程中，内能的变化只能 通过做功来实现。
循环过程
系统从某一状态出发，经过一系列变化后回到原始状态的过程。循环 过程中，内能的变化为零，吸收的热量等于对外做的功。
内能
系统内所有分子的动能和势能之和称为内能。
热力学第一定律
3
热量和功的代数和等于系统内能的增量。即 ΔU = Q + W，其中 ΔU 表示内能增量，Q 表示吸 收的热量，W 表示对外做的功。
9
热力学第一定律的应用
等容过程
体积不变的过程，此时 ΔV = 0，W = 0。因此，等容过程中吸收的 热量全部转化为内能增量。
。
03
生态系统和人类社会
物理化学(上)(中国石油大学(华东))知到章节答案智慧树2023年
物理化学（上）（中国石油大学（华东））知到章节测试答案智慧树2023年最新绪论单元测试1.物理化学课程是建立在数学、物理学、基础化学等学科上的一门理论化学参考答案:对2.物理化学主要涉及研究过程发生后能量的转化、反应的方向和限度等问题。
参考答案:对3.物理化学课程学习过程中需要注意例题的演练、公式概念的应用条件和高等数学微积分知识的应用。
参考答案:对第一章测试1.低温低压的真实气体可以认为是理想气体参考答案:错2.分子间无作用力，分子本身无体积的气体一定是理想气体参考答案:对3.道尔顿分压定律和阿玛伽分体积定律只适用于理想气体混合物参考答案:对4.对于不同的真实气体，范德华方程中的特性常数也不同参考答案:对5.理想气体在一定温度、压力下也能液化参考答案:错6.不同的真实气体，只要处于相同的对应状态，就具有相同的压缩因子参考答案:对7.已知某气体的临界温度为304.15K，临界压力为7.375Mpa。
钢瓶中储存着302.15K的这种气体，则该气体（）状态参考答案:数据不足，无法确定8.对临界点性质的描述中，正确的是参考答案:液相摩尔体积与气相摩尔体积相等; 液相与气相界面消失; 当真实气体的温度低于临界点温度时，是真实气体液化的必要条件9.理想气体的压缩因子Z参考答案:z=110.恒温300K下，某一带隔板的容器中，两侧分别充入压力相同的3dm3氮气和1dm3二氧化碳的理想气体，当抽调隔板后混合气体中氮气和二氧化碳的压力之比为（）参考答案:3：1第二章测试1.状态函数的变化值只与始态和末态的状态有关，与具体的实现途径无关参考答案:对2.据焦耳实验可知，理想气体的内能只是温度的函数参考答案:错3.液态水和水蒸气的标准摩尔燃烧焓的值均为0参考答案:错4.参考答案:对5.热力学第一定律可表述为隔离系统中的热力学能守恒参考答案:对6.气体的节流膨胀过程一定是绝热不可逆过程参考答案:对7.关于热力学可逆过程，下列表述正确的是参考答案:可逆过程发生后，系统和环境一定同时复原;可逆过程是一种理想的过程，实际过程只能无限接近它;可逆压缩过程环境对系统做最小功8.参考答案:在一定温度、压力下，冰融化成水9.下列关于焓的说法，正确的是参考答案:焓是人为定义的一种具有能量量纲的物理量; 焓变只有在特定条件下，才与过程热数值相等; 焓是系统的状态函数10.下列关于绝热过程的说法正确的是参考答案:绝热可逆过程始末态压力、体积之间符合过程方程第三章测试1.热不可能全部转换成功。
物理化学简明教程件PPT课件
第5页/共85页
§1.1 热力学的研究对象
局限性：
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
第6页/共85页
§1.2 几个基本概念
（1）体系和环境
体系（System）
被划定的研究对象，亦称为物 系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系有相互作用 的部分。
第7页/共85页
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（4）绝热过程
Q0
（5）环状过程
dU 0
第17页/共85页
§1.2 几个基本概念
（4）热力学平衡
体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包 括四个平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 机械平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ）
第18页/共85页
§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。
Q的取号：
系统吸热，Q>0
系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现
计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。
水浴温度没有变化，即Q=0； 由于体系是自由膨胀，所以体系 没有对外做功，W=0；根据热力 学第一定律得该过程的
U 0
第38页/共85页
从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数
§1.1 热力学的研究对象
局限性：
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
第6页/共85页
§1.2 几个基本概念
（1）体系和环境
体系（System）
被划定的研究对象，亦称为物 系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系有相互作用 的部分。
第7页/共85页
T1 T2 T环 p1 p2 p环
dV 0
（4）绝热过程
Q0
（5）环状过程
dU 0
第17页/共85页
§1.2 几个基本概念
（4）热力学平衡
体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包 括四个平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 机械平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ）
第18页/共85页
§1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。
Q的取号：
系统吸热，Q>0
系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现
计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。
水浴温度没有变化，即Q=0； 由于体系是自由膨胀，所以体系 没有对外做功，W=0；根据热力 学第一定律得该过程的
U 0
第38页/共85页
从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数
中国石油大学华东物理化学课件二律3-7
§3-7 等温过程G的计算
一、理想气体等温变化过程
G H TS QR WR
Wf0 G nRT ln V2
V1 nRT ln p1
p2
例1 298K下，1mol理想气体于10pΘ下自由膨胀至pΘ，
求 W、Q、U、 H、 S、 A、 G ?
解：
1mol 298K
p.g 10 pΘ
p外0
1mol 298K
25C 101325Pa 不可逆相变G 25C 101325Pa
△G1
△G3
1mol H2O(g) 恒温恒压 1mol H2O(l)
25C 3167.4Pa 可逆相变G2 25C 3167.4Pa
G G1 G2 G3
nRT ln p2 p1
0 V ( p2 p1)
1
8.314
ln
3167 .4 101325
.8J
二、纯液体、固体等温变化（压力变化不大时）
G 0, A 0, S 0, U 0, H 0
三、相变过程 1.可逆相变化 吉氏自由能判据：
GT , p,Wf 0 0 可逆过程
∴ 可逆相变过程 G 0
或 G H (TS)
可逆相变
G
H 相
T相
H 相 T相
0
2. 不可逆相变 ————设计过程求解
————化学反应的等温方程
0.01806 103 (101325 3167 .4)]J
(8585.8 1.77)J 8584.0J 0 自发过程
S S1 S2 S3
nR ln p1 p2
ncondH m T相
0
105 .1J K1
四、化学反应
对可逆化学反应如可逆电池中反应：
rG nEF
一、理想气体等温变化过程
G H TS QR WR
Wf0 G nRT ln V2
V1 nRT ln p1
p2
例1 298K下，1mol理想气体于10pΘ下自由膨胀至pΘ，
求 W、Q、U、 H、 S、 A、 G ?
解：
1mol 298K
p.g 10 pΘ
p外0
1mol 298K
25C 101325Pa 不可逆相变G 25C 101325Pa
△G1
△G3
1mol H2O(g) 恒温恒压 1mol H2O(l)
25C 3167.4Pa 可逆相变G2 25C 3167.4Pa
G G1 G2 G3
nRT ln p2 p1
0 V ( p2 p1)
1
8.314
ln
3167 .4 101325
.8J
二、纯液体、固体等温变化（压力变化不大时）
G 0, A 0, S 0, U 0, H 0
三、相变过程 1.可逆相变化 吉氏自由能判据：
GT , p,Wf 0 0 可逆过程
∴ 可逆相变过程 G 0
或 G H (TS)
可逆相变
G
H 相
T相
H 相 T相
0
2. 不可逆相变 ————设计过程求解
————化学反应的等温方程
0.01806 103 (101325 3167 .4)]J
(8585.8 1.77)J 8584.0J 0 自发过程
S S1 S2 S3
nR ln p1 p2
ncondH m T相
0
105 .1J K1
四、化学反应
对可逆化学反应如可逆电池中反应：
rG nEF
中国石油大学华东物理化学课件溶液4-5
二、理想液态混合物中各组分的化学势 设 (A+B) 理 想 液 态 混 合 物 ， 一 定 温 度 、 压 力
下达到气液平衡时：
对A组分 A (l) A (g)
ΘA (T )
RT
ln
pA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* xA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
RT
ln
xA
A* (l) RT ln xA
RT ln xA(2) 2RT ln xB(2) 2RT ln xA(1) 2RT ln xB(1)
8.314
298(ln
1 3
2 ln
2 3
2 ln
1 2
2 ln
1 2
)J
2139.4J
∴ WR G 2139.4J
例4 20℃下，将压力为pΘ的1mol气态NH3溶解到大
量的物质的量之比为 nNH3 : nH2O 1: 21 的溶液中。
例3 在298.15K时，要从下列混合物中分出1mol纯A，试计算 Gibbs自由能的变化值及最少必须做功的值。 （1）大量的A 和B的等物质的量的混合物； （2）含A和B的物质的量各为2mol的混合物。 (p267 7题参考)
解：（1）
大量A和B混合物 T, p一定，G大量A和B混合物
nA : nB 1:1
GΘ m
NH3
Θ NH3
RT ln
pNH3 pΘ
8.314
293
.15
ln
3.6 101 .325
J
8134
J
问 题
0.5mol萘溶于1升苯中形成的溶液，与
0.25mol萘溶于0.5升苯中形成的溶液，二溶液
中国石油大学华东物理化学课件化学平衡6-7
解： CH 4 (g) H2O(g) CO(g) 3H 2 (g)
1 -x
5 -x-y x-y 3x＋y
CO(g) H2O(g) CO 2 (g) H2 (g)
x-y 5-x -y y
3x ＋y
KΘ p,1
0 2x
KΘp
Kn
pΘ
p
nB
vB Kn
5x y yH2O 6 2x 44.16%
y yCO2 6 2x 8.09%
3x y yH2 6 2x 43.06%
耦合反应: 体系中有两个反应发生，若一个反应的产物在另一
个反应中是反应物之一，则称这两个反应为耦合反应。
如 C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g) H2 (g)
方程1中试差，求出（Kp,1Θ )1；给定x2，由方程2求出
y2值，代入方程1中求出（Kp,1Θ )2 ……
p
0.589
由图知
KΘ p,1
0.589,
x 0.912
x 0.912
再由方程2求出 y 0.633
平衡混合气的组成：
1 x yCH4 6 2x 1.12%
x y yCO 6 2x 3.57%
§6-7 同时化学平衡
在反应体系中，某些反应组分同时参加两个以上的反 应，称这种反应为同时反应。
例题 600℃下
CH 4 (g) H2O(g) CO(g) 3H 2 (g)
KΘ p,1
0.589
CO(g) H2O(g) CO 2 (g) H2 (g)
KΘ p,2
2.21
若反应nCH4：nH2O=1：5混合，600℃ 、 pΘ下通过催化剂 以生产合成NH3用的H2，求平衡组成？
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Sample
Piezo tube scanner TrakScanTM tracking lens
Removable cantilever holder
AFM的基本操作方式
Graphics Graphics
Control Monitor
Display Monitor
Contact Mode AFM
探針以接觸表面的方式, 掃過整塊材料, 以分析其表面結構
用扫描隧道显微镜的针 尖将原子一个个地排列 成汉字，汉字的大小只 有几个纳米
1991年，IBM公司的“拼 字”科研小组用STM针尖 移动吸附在金属表面的 一氧化碳分子，拼成了 一个大脑袋小人的形象。 图中每个白团是单个一 氧化碳分子竖在铂表面 上的图象，顶端为氧分 子，各个分子的间距约 0.5nm。这个"分子人"从 头到脚只有5nm高，堪 称世界上最小的人形图 案。
❖ 1991年，日本科学家饭 岛澄男发现碳纳米管， 它的质量只有同体积钢 的1／6，强度却是钢的 100倍。用碳纳米管做 绳索，是唯一可以从月
球上挂到地球表面，而
不被自身重量所拉断的 绳索 。
三.神奇的纳米世界
靓丽的纳米世界
单根碳纳米弹簧
扫描隧道显微镜下的纳米团簇 酷似大力神杯的硅纳米结构
四.纳米材料：
ⅱ.原子力显微镜（atomic force microscope 简称 AFM) ：
利用针尖与样品表面原子间的微弱作用力 来作为反馈信号，维持针尖——样品间作用力 恒定，同时针尖在样品表面扫描，从而得知样 品表面的高低起伏。原子间作用力的检测主要 由光杠杆技术来实现。如果探针和样品间有力 的作用，悬臂将会弯曲。为检测悬臂的微小弯 曲量（位移），采用激光照射悬臂的尖端，四 象限探测器就可检测出悬臂的偏转。 通过电子
界第一台新型的表面分 析仪器— — 扫描隧道显 微镜（ Scanning tunneling microscope， 简称STM）。
❖ 1990年美国国际商业机 器公司（IBM）的艾格 勒在镍金属（110）表面 用35个氙原子排出 “IBM”字样。
❖ 1993年中国科学院北京 真空物理实验室操纵原 子写出“中国”二字。
纳米神算子—— 分子算盘
科学家把碳60分子每十个 一组放在铜的表面组成了 世界上最小的算盘。与普 通算盘不同的是，算珠不 是用细杆穿起来，而是沿 着铜表面的原子台阶排列 的。
Structure of Sodium Chloride
Images of NaCl obtained using Scanning Tunneling Microscope
ⅰ.表面效应 ⅱ.体积效应 ⅲ.量子尺寸效应 ⅳ.宏观隧道效应
ⅰ. 物 理 的 蒸 发 冷 凝 法
ⅱ.分子束外延法 ⅲ.机械球磨法 ⅳ. 化 学 的 气 相 沉 淀
法
ⅴ.液相沉淀法 ⅵ.溶胶-凝胶法 ⅶ.水热法
五.纳米材料的若干结构表征方法：
❖ ⅰ.扫描隧道显微镜（ Scanning Tunneling
一、纳米的概念：
纳米（ nanometer）一词中的 “纳”（nano)源出于希腊文,意 指“侏儒”,现在纳米作为微观世界 里的长度单位,一纳米等于十亿分 之一米,大约是10个氢原子紧密排 列的长度，或人的一根头发粗度 的10万分之一. 即1nm=10-9m.
纳米尺度的图片概念
二.纳米科技重大事件：
❖Ⅰ、纳米材料的定义：
纳米材料，指的是具有纳米 量级（1~100 nm）的晶态或 非晶态超微粒构成的固体物 质。 纳米材料真正纳入材料科学 殿堂是德国科学家Gleiter等 于1984年首用惰性气体凝 聚法成功地制备了铁纳米微 粒，并以它作为结构单元制 成纳米块体材料。
多孔纳米线
Ⅱ.纳米材料的性能及制备方法：
TappingModeTM AFM
Cantilever以一定頻率上下震動, 並使探 針掃過整塊材料, 以分析其表面結構
Non-contact Mode AFM
可應用於相變化光碟的分析
Laser Light Detector
Laser
AFM Cantilever AFM Tip
Piezoelectric heads sample movements
❖ 1959年，著名物理学家 理查德·费曼（Richard Phillips Feynman ） 设想：有一天如果能按 自己的愿望任意摆布原 子的排列，人类就将成 为真正意义上的“造物 主”。这是关于纳米技 术最早的梦想。
❖ 1982 年，国际商业机器 公司（IBM)苏黎世实验 室的葛·宾尼（Gerd Binnig）博士和海·罗雷 尔（Heinrich Rohrer） 博士共同研制成功了世
國立交通大學 光電工程研究所 光資訊儲存實驗室
Adjustable detector mirror
原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope)
結構示意圖
Laser aiming screws
Laser Primary lens
Controller
Computer
Digital Signal Processor
Electronics Interface
Microscopy 简称 STM）：一种基于电子隧 道原理的显微镜，在2个距离非常小(典型的 只有几Å)的导体间并在外加电场作用下，电 子可以穿过2个导体间势垒而流动的现象称为 隧道效应。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
经典理论和量子理论的差别
扫描隧道显微镜
扫描隧道显微镜工作原理示意图
48个铁原子在铜表面排列成直 径为14.2 纳米的圆形量子栅栏
学反馈系统使弯曲量保持一定，即控制扫描管 Z 轴使作用于针尖——样品间的力保持一定。 在扫描的同时，通过记录反馈信号就可以得到 样品表面的形貌。
原子力显微镜“分选”和“搬运” 德国JPK Instruments 公 分子 司生产的原子力显微镜
Laser reflection window Mirror adjustment screws
AFM的應用
MFM : EFM :
探針上鍍上一層磁性物質, 利用磁性相斥相吸的特性, 量測某材料表面不同磁性的區塊, 通常會先以
AFM掃過一遍, 以扣除凡得瓦爾力作用的影響 每種材料功函數(Work function)不同, 利用此特性量測某(複合)材料表面不同組成的區塊, 通常會先
以AFM掃過一遍, 以扣除凡得瓦爾力作用的影響