中药化学苷类
中药化学-3.糖和苷
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
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Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
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因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
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O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
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植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #
苷类_中药化学_九_
中国中医药报/2004年/02月/18日/苷类--中药化学(九)刘斌 1.什么叫苷?在苷的结构中,与苷元连接的糖常见的有哪些?苷类又称配糖体,是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中糖部分称为苷元或配基,其连接的键称为苷键。
由于单糖有α及β两种端基异构体,因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。
由D型糖衍生而成的苷,多为β-苷(例如β-D-葡萄糖苷),而由L型糖衍生的苷,多为α-苷(例如α-L-鼠李糖苷)。
苷中与苷元连接的常见的单糖有:五碳醛糖(如D-芹糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)、六碳醛糖(如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖)、甲基五碳糖(如D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖)、六碳酮糖(如D-果糖)、糖醛酸(如D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸)等。
与苷元连接的二糖常见的有:龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。
2.苷类化合物的分类方法有哪些?一、按苷元的化学结构分类:根据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷。
二、按苷类在植物体内的存在状况分类:存在于植物体内的苷称为原生苷,水解后失去一部分糖的称为次生苷。
例如苦杏仁苷是原生苷,水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。
三、按苷键原子分类:根据苷键原子的不同,可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷。
其中最常见的是O-苷。
O-苷:包括醇苷、酚苷、氰昔、酯苷和吲哚苷等。
(1)醇苷是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷,如红景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷等。
(2)酚苷是通过酚羟基而成的苷,如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等都属于酚苷。
如天麻中的天麻苷。
(3)氰苷主要是指一类α-羟腈的苷。
此类苷多数为水溶性,易水解(尤其有酸和酶催化时),生成的苷元α-羟腈很不稳定,立即分解为醛(酮)和氢氰酸。
而在碱性条件下苷元容易发生异构化。
如苦杏仁苷是α-羟腈苷。
苷类
O CH2OH OO OH HO OH
具有抗霉菌作用
R CH2OH O
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈姑苷B
（4）氰苷
• 氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成 的苷，且多为α-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解， 其苷元α-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易 引起中毒的氢氰酸。
尤以黄酮碳苷最多。
OH O OH
OH O
O
OH OH
CH2 OH OH OH OH
H
CH2OH
OH OH
OH OH
O
OH
芦荟苷
碳苷（单糖苷）
原生苷和次生苷
OH O OH CN O CH O OH OH OH O OH OH
原生苷 苦杏仁苷酶
CN O CH O OH
OH O
+ HO,H
OH
OH OH OH
OH OH
次生苷（野樱苷）
苷的理化性质
– 性状
• 形态 苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性 的无定形的粉末。 • • 颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。 味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷
• 旋光性
苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无 还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解前后 旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。 • 溶解性 一般来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性 有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。 而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。
越易质子化，也就越易水解。
执业中药师中药化学辅导：糖和苷类的检识
糖和苷类的检识
（1）Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→糖或苷类，碳苷和糖醛酸（-）根据单糖微溶于乙醇或甲醇，而多糖不溶的性质，将样品的醇提液进行F，如产生砖红色氧化亚铜沉淀，说明有游离糖。
反应液滤去沉淀，再将除去了游离糖的滤液进行M，如（+），说明存在苷类。
外语学习网
正丁醇提取物一般不含单糖、低聚糖、多糖，蒸去溶剂后进行M，如（+）说明有苷类。
（2）菲林反应Fehling：红砖色沉淀→含有还原糖多伦反应Tollen：银镜→还原糖
将反应滤液酸水解后再进行F和T，如（+），存在多糖或苷类。
（五）苷类的结构研究
苷键构型的确定：酶水解
Klyne经验公式进行计算△[M]D=[M]D（苷）-[M]D（苷元）
利用NMR谱： J=6～9Hz → d，b ；J=2～3.5Hz → d,a。
中药化学第三章：糖和苷类
按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、 四糖等。常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose）、 麦 芽 糖 （ maltose ） 、 芸 香 糖 （ rutinose ） 、 蚕 豆 糖 （vicianose）、槐糖（sophorose）等。 芸香糖 HO O 龙胆二糖 O
CH3 OH HO HO HO OH
H
CHO
H C
OH
异侧
O C H2 O H C H2 O H O C H2 O H
同侧
D-葡 萄 糖
O
O
同侧
β
α
异侧
CHO
CHO OH HO C H
糖的绝对构型（D、L）其 羟基向右的为D型，向左 的为L-型。
H
C
C H2 O H
C H2 O H
D 型
L 型 α -OH甘 油 醛
--- 以α-OH甘油醛为标准
糖 苷元
H+ su g ar--O --R + H 2O
苷 糖
su g ar--O H + H O --R
苷元
1）苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 2）苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为 苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子， 也有硫原子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的 氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。 3）苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因 此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。 在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷， 而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。 4）成苷的常见糖：主要是单糖，常为D-葡萄糖、L阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、 D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去 氧糖等其他糖。
中药化学《苷类》重点总结及习题
中药化学《苷类》重点总结及习题本章复习要点：1．了解糖和苷类化合物的含义、结构分类及分布。
2．掌握苷的一般性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。
3．掌握苷的常用提取、分离方法。
4．熟悉糖和苷的结构研究程序和方法。
第一节苷的结构和分类【苷的含义】糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。
【结构类型】1.糖的结构类型单糖：为最小糖单位，如葡萄糖、鼠李糖等糖的类型低聚糖：2-9分子单糖聚合而成，如蔗糖、芸香糖、龙胆二糖等多糖：10分子以上单糖聚合而成，如人参多糖、黄芪多糖等★糖的绝对构型：在糖的哈沃斯式中，用六碳吡喃糖上5位（五碳呋喃糖上4位）取代基取向来判定糖的D-型或L-型，向上为D-型，向下为L-型；端基碳原子的相对构型α或β是指：用端基C的绝对构型（R或S）和离端基最远端的手性碳原子的绝对构型（R或S）比较，一致就是β构型，不同就是α构型。
2.苷的结构分类（1）按苷键原子分醇苷：红景天苷氧苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷酯苷：山慈姑苷A、B苷氰苷：苦杏仁苷硫苷：萝卜苷氮苷：腺苷碳苷：牡荆素、芦荟苷按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷（2）其他分类方法按生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷第二节苷的性质【性状】1.形态苷类均为固体，其中含糖基少的苷类可能形成完好晶形的结晶，而含糖基多的苷多是无定型粉末，有引湿性。
2.颜色苷类是否有颜色取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。
3.气味苷类一般是无味的；个别有苦味或对黏膜有刺激性（如皂苷、强心苷）。
【旋光性】苷都有旋光性（糖和/或苷元），且多呈左旋。
糖为右旋。
【溶解性】溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）： - + + +（-）苷（亲水性）： + + - - 【苷键的裂解】1.目的：有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式等。
苷类_中药化学_十_
中国中医药报/2004年/03月/03日/苷类--中药化学(十)倪健 3.苷类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显色反应如何?(1)一般性状:苷类多是固体,其中糖基少的可结晶,糖基多的如皂苷,则多呈具有吸湿性的无定形粉末。
苷类一般是无味的,但也有很苦的和有甜味的。
(2)溶解性:苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系,其亲水性往往随糖基的增多而增大,大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂,如果糖基增多,则苷元所占比例相应变小,亲水性增加,在水中的溶解度也就增加。
因此用不同极性的溶剂顺次提取时,在各提取部位都有发现苷的可能。
C-苷与O-苷不同,无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。
(3)旋光性:多数苷类呈左旋光性,但水解后,由于生成的糖常是右旋的,因而使混合物呈右旋光性,比较水解前后旋光性的变化,可用以检识苷类的存在。
(4)显色反应:Molish反应。
Molish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。
可检识糖和苷的存在。
4.苷类化合物苷键裂解方法有哪些?通过苷键的裂解反应可使苷类化合物苷键切断,其目的在于了解组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成,决定苷元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式。
苷类化合物苷键裂解方法主要包括以下几种。
(1)酸催化水解苷键具有缩醛结构,易为稀酸催化水解。
反应一般在水或稀醇溶液中进行。
常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。
水解反应是苷原子先质子化。
然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体,在水中溶剂化而成糖。
酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系,只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解,其水解难易的规律可概括为:①按苷键原子不同,酸水解的易难顺序为: N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。
②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。
③酮糖较醛糖易水解。
④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解,因此五碳糖最易水解,其顺序为五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。
中药化学第三章 糖和苷类
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
《中药化学》苷类化合物和醌类化合物练习题及答案
《中药化学》苷类化合物和醌类化合物练习题及答案一、单选题1.苷发生酸催化水解的关键步骤是（ A ）。
A.苷键原子质子化B.阳碳离子质子化C.阳碳离子溶剂化D.阳碳离子脱氢2.下列关于苷的说法正确的是（ A）。
A.均呈旋光性B.均易被酸水解C.均易溶于水D.均有颜色3.用溶剂法提取挥发油，其主要杂质是（ D ）。
A．鞣质 B．树胶 C．粘液质 D．油脂类4.欲提取新鲜植物体内的原生苷，可选用以下哪种方法？（ D ）。
A.酶解法B.酸水解后用氯仿提取C.冷水提取D.65％乙醇提取5.最难被酸水解的苷是（ D）。
A.O-苷B.N-苷C.S-苷D.C-苷8.欲提取新鲜植物体内的原生苷，可选用以下哪种方法？（ D ）。
A.酶解法B.酸水解后用氯仿提取C.冷水提取D.65％乙醇提取15.下列苷酸水解时反应程度由难到易的顺序是（C）。
A.N-苷、O-苷、S-苷、C-苷B.N-苷、S-苷、O-苷、C-苷C.C-苷、S-苷、O-苷、N-苷D.S-苷、C-苷、O-苷、N-苷17.苷类化合物根据苷原子主要分为（ B ）。
A. 酚苷、酯苷、硫苷和氮苷B. 氧苷、硫苷、氮苷和碳苷C.氧苷、硫苷、碳苷和酸苷D. 氮苷、碳苷、氧苷和氰苷18.最易被碱催化水解的苷是（A）。
A. 酯苷B. 氰苷C. 醇苷D. 硫苷19.欲从新鲜植物原料中提取水溶性较大的苷时，应选用的是（B）A.温水浸渍B.70%乙醇溶液回流C.酸水提取D.碱水提取20.提取苷类成分时，为抑制酶的活性常加入一定量的（C）A.硫酸B.酒石酸C.碳酸钙D.氢氧化钙21.Molish反应的试剂是（ C ）A.邻苯二甲酸-苯胺B.苯酚-硫酸C.α-萘酚-浓硫酸D.变色酸二、多选题1．有关苷的说法正确的是（ABCDE）。
A.Molish反应阳性B.易溶于醇类溶剂C.有α、β两种苷键D.结构中都有糖E.有端基碳原子2．苷类结构中的非糖部分称为( AB )。
A.配糖体B.苷元C.糖D.苷键E.端基碳原子3.苷类化合物的性质是（ AC E）。
中药化学 第三章 糖和苷类化合物
② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩 醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇 苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元 立即环合生成山慈菇内酯A和B。
④ 吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。 ⑤ 氰苷 氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但 分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水 解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮 ）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异 构化而生成α-羟基羧酸盐。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α 羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏 仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α -羟基苯乙腈， 进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量 口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用 而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋 而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引 起中毒，严重者甚至导致死亡。
2．其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、吲哚苷等。 （ 2 ） 按苷类 在 植 物体 内 的 存在 状 况：分 为 原生苷 （ primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（ secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧 糖苷等。 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双 糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双 糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。
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? 苷元：-OH、-COOH、-NH2、-SH或活泼H（-H）。 ? 糖：端基碳的 -OH（-OH）。 ? 苷键：糖端基碳与苷原子之间的键。 ? 苷原子：苷键与苷元相连的原子，如 O、N、S、C。
第4章 苷类（glycosides）
目的要求
? 掌握苷的定义与一般理化性质： 溶解性、旋光 性、显色反应 和色谱检识。
? 熟悉常用的提取、分离方法。 ? 了解苷的分类和分布。 ? 了解苷的结构研究方法。
教学内容
第1节 认识苷
苷的结构类型 理化性质 检识反应
第2节 苷类成分的提取与分离 第3节 含氰苷类成分的常用中药
第1节 认识苷
苷 （配糖体、甙）
糖或糖的衍生物 非糖部分（苷元、配基）
1.苷的生成
? 苷：糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖 的端基碳原子连接而成的化合物，天然界多为β -构型。
CH2OH OO HO
OH +
H3O
-H 2O OH
OH
OH
HO
CH2OH +
O HOBiblioteka OHOHOH
? 苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为 苷经水解后能释放出糖。