KOH沉淀剂对Ag_TS_1催化剂用于丙烯气相环氧化的影响
混合溶剂中TS—1催化丙烯环氧化反应的研究
定 配 比 的 甲醇 和 异 丙 醇 混 合 溶 剂 和 内标 物 Ｍ Ｂ ＴＥ
（ 甲基 叔 丁 基 醚 ， 入 量 占反 应 体 系 的 ８ｗ％ ） 入 加 装 已经 预热 的反应 釜 中 ， 开 减 压 阀 通 入 丙 烯 并 保 持 打
烷 的选择 性 都 随 之 增 加 ， 这 种 增 加 的趋 势 随 压 力 但 的继 续 升 高而 变缓 ； 增加 ｒ ． 催 化 剂 浓 度 可 以显 著 ｌ １ Ｓ
系统考 察 了溶剂组 成 （ 甲醇质量／ 丙醇质量 ） 反应温度 ， ２ ２浓度和 Ｔ－ 催 化 剂浓度 四个 因素 对反应 的影 响 ， 异 ， Ｈ ０ Ｓ１ 得 到 了反应 的最佳工 艺条件 。在 此条件下反应 ３ ｍｎ Ｈ ０ 转化率 为 ９ ．％ ， 氧丙烷选 择性 为 ９ ．％， 氧丙烷 收 ０ ｉ， ２ ２ ４１ 环 ５３ 环 率为 ８ ．％。 ９７ 关键词 ： Ｓ１ 化剂 ；环氧丙烷 ； 氧化氢 ；溶剂效应 Ｔ－催 过
中 图分 类 号 ：Ｔ ２ ３２ ６ Ｑ ２ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｔ ． 催化 丙 烯 与 （ Ｓ１ ） ２的环 氧 化 反 应 具 有 反 应
解 可 以忽 略 。反 应 时先 将催 化 剂 Ｔ ．、０ｗ％Ｈ ＇ Ｓ１３ ２ 、 ０
一
条 件 温 和 、 应速 度 快 、 择 性 高 、 程 无 污 染 等 优 反 选 过 点 ， 环 氧 丙 烷 （ｏ） 色 合 成 技 术 的 发 展 方 向… 。 是 Ｐ 绿 如果 将 Ｈ ２ 产与 Ｔ ． 催 化 丙 烯 环 氧 化 反应 进 行 ２ 生 ０ Ｓ１
析纯 ， 烯 为 聚合 级 。 丙 １ ２ 实验装 置 与 操 作 丙 烯 环 氧 化 反应 在 间 歇 釜 ． 式 反 应器 中进 行 ， 采用 磁 力搅 拌 ， 反应 釜 内壁 经 过表 面钝化 处 理 ， 空 白实 验 证 明钝 化 处 理 后 的 反 应 釜 经
TS_1催化丙烯环氧化反应及动力学研究_赵基钢
摘
要 : 研究了丙烯环氧化反应条件 , 系统 考察了 反应压 力 、 溶 剂中水 质量分 数 、 TS - 1 质量分 数以
及反应温度对过氧化氢转化率以及环氧丙烷选 择性的影响 , 采用 非机理速 率方程 确定了 主反应 动力学 参数 。 并采用该反应动力学模型对 T S - 1 质量分数 、 溶剂中水质量分数对在不同温度下的双氧 水转化速 率常数进行了关联 。 为今后建立复杂动力学模型以及该 工艺的工业化打下了良好的基础 。 关键词 : T S - 1; 丙烯环氧化 ; 动力学 ; 过氧化 氢 中图分类号 : T Q 223 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 0511( 2006) 01 - 0043 - 05
生成环氧丙烷的质量 100 加入的双氧水能生成环氧丙烷的质量 ( 3) 式中 :
0 H O
2 2
和
i H O
2 2
分别为反应前后双氧水的
质量浓度 , n PO , n NME 和 n PG 分别为反应后环氧丙 烷, 丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量。
2 结果与讨论
2. 1 反应压力的影响 初始反应物中组成为按质量分数 30% 双氧 水与甲醇的质量比为 7. 06 1, 甲醇和双氧水混合 后总体积为 1 L 。催化剂 10 g, 反应温度控制在 50 , 改变反应压力 , 得到双氧水转化率以及环 氧丙烷选择性在不同压力下的变化规律分别如图 2 和图 3 所示。
图 4 在不同水质量分数下双氧水转化率随反应时间的变化
图 2 在不同反应压力下双氧水转化率随反应时间的变化
图 5 在不同水质量分数下环氧丙烷选择性随反应时间的变化
第1期
赵基钢 , 等 . T S -1 催化丙烯环氧化反应及动力 学研究
丙烯环氧化反应的研究新进展_黄顺贤
2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769·化工进展丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。
主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。
指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。
关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05Research progress of reaction of propylene epoxidationHUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed.Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。
丙烯环氧化反应中TS_1催化剂失活研究
文章编号:0253 2409(2007)05 0609 06收稿日期:2006 12 06;修回日期:2007 05 11。
作者简介:沈本贤(1947 ),男,上海人,教授,从事石油加工和清洁燃料与绿色化学工艺的研究与开发,Te:l 021 ********,Fax :021 ********,E m ai:l s bx @ecust .edu .cn 。
丙烯环氧化反应中TS 1催化剂失活研究沈本贤1,赵基钢1,肖卫国2,王 雷1,2,张 策1,2(1.华东理工大学石油加工研究所,上海 200237; 2.天津大沽化工股份有限公司,天津 300455)摘 要:采用丙烯气相进料,在预混段中先与双氧水的甲醇溶液混合后进入固定床反应器,考察了进料液中p H 值、丙二醇单甲醚、乙硫醇以及铁锈等对丙烯环氧化连续反应中T S 1分子筛催化剂性能的影响。
结果表明,进料液体p H 值对催化剂的催化性能有影响,适宜的进料液体p H 值在7左右;副产物丙二醇单甲醚含量的增加不会对催化剂性能产生影响;乙硫醇量的增加使环氧丙烷选择性下降,但不会引起催化剂的失活;而进料液体中铁锈的引入会导致催化剂中部分孔堵塞,使催化剂部分失活。
当进料液中的pH 值用0.1m o l/L 的氨水调节为7左右,在反应温度55 ,反应压力0.7M P a ,T S 1催化剂具有较好的稳定性,经130h 的连续试验考察,双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性约为90%。
关键词:丙烯;环氧化;钛硅分子筛;催化剂失活;稳定性;环氧丙烷中图分类号:O 643 文献标识码:AD eacti vation of catal yst TS 1in propene epoxi dationSHEN Ben x ian 1,ZHAO Ji gang 1,X I A O W ei guo 2,W ANG Le i 1,2,ZHANG C e1,2(1.P etro leum P ro cessi ng Resea rch Center,Ea st China U n i ver sity o f Sc ience T echno log y,Shangha i 200237,Ch i na;2.T ianji n D a gu Che m ica l Co.L t d.,T i an jin 300455,C hi na )Abstract :The effects o f p H va lue o f li q ui d feed as w ell as the pre sence of m onom ethy l e t h er (MM E ),ethy lt h i o l and rust i n the feed on the cata lytic perfo r m ance o f TS 1in propene epox ida ti o n w ere i n vestigated ,w here t h e epox idati o n w as carried out i n a conti n uous fixed bed reactor and g aseo us propene w a s pre m ixed w ith d ilute so luti o n of hydrogen perox i d e i n m ethano.l Itw as show n that the presence o fMM E in feed has no i m pact on the ca taly tic perfo r m ance o f TS 1.The add ition of e t h y l thio l i n the feed exh i b its littl e effect on the ca taly tic ac ti v ity ,butm ay cause a decrease in propy lene o x i d e (PO )se lecti v ity .The p H value o f li q u i d feed i n fluences t h e cataly t ic perfo r m ance significantly ;an opti m um p H va l u e is about 7.The rust i n the feed m ay b l o ck the po res o f TS 1and then cause a parti a l deactivati o n .W ith a liquid feed pH value of 7(ad j u sted w it h 0.1m o l/L a mm on ia w a ter),the cata l y st TS 1exhibits ex ce ll e n t stability at 55 and 0.7M Pa ;bo th H 2O 2conversion and PO selectiv ity ex ceeded 90%in a 130h cata l y tic te s.t K ey words :propene ;epo x i d ation ;titan i u m silica lite ;ca taly st deactiva ti o n;stability ;propy l e ne ox i d e 环氧丙烷是重要的有机化工原料,是丙烯的第三大衍生物,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及其他化工产品。
TS-1催化氯丙烯直接环氧化反应的失活研究
为考察 Ｔ 一 分 子筛 失 活 前 后 结 构 的变 化 ， Ｓ１ 分
别对新 鲜 分子 筛 、 用 中的分 子筛 和失 活分 子 筛进 使 行傅立 叶 红外 光谱 表 征 ， 征 结 果 见 图 １ 由图 １ 表 。
可 以看 出 ， ３个样 品在 ９ ０ｃ 左右 都有 一个 弱 的 ６ ｍ 吸 收峰 。这一 吸收 峰是 Ｔｉ 入分 子 筛骨架 的 指纹 进 峰Ｌ 。３个样 品 的 Ｉ 谱 图 中具 有 一 定 的 共 性 ： ３ ］ Ｒ 有 代表 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５分子 筛特 征 的 １２ ０ １１ ０ ７ ０ ５ ０ ２ ， Ｏ ， ９ ，５ ， ４ ０ ｍ 吸收峰 。 由此 可 以看 出 ， 鲜 Ｔ 一 、 ５ ｃ ］ 新 Ｓ １ 使
关 键 词 ： 子 筛 催 化 剂 失 活 氯 丙 烯 环 氧化 环 氧 氯 丙 烷 分
１ 前 言
２ 实验 部分
２ １ 原 料 与 试 剂 ．
氯 丙烯 直接 环氧化 反 应 的产物 环氧氯 丙烷 （ 以
下简 称 Ｅ ＣＨ） 是一 种重 要 的有 机化 工原 料 ， 用途 十
张 宇 ，熊 勇 ，刘 易 ，杜 泽 学
（ 油 化 工科 学 研 究 院 ， 京 １ ０ ８ ） 石 北 ０ ０ ３
摘 要 在 甲醇 溶剂 中对 氯丙 烯 与 双 氧水 直 接 环 氧 化 反 应 的 Ｔ Ｓ１分 子 筛 的失 活原 因进 行 应体 系 酸性 、 反 反应 温度 对该 分 子 筛活 性 稳定 性 的 影 响 以及 失 活后 的 醇 洗再 生 效 果 。结 果 表 明 ， 中杂 质对 分 子筛 的 活性 稳 定 性 没有 明显 影 响 ； 应 体 系在 ｐ 原料 反 Ｈ一３时 分 子 筛 的 催
固定床反应器上改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化的开题报告
固定床反应器上改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化的开题报
告
一、研究背景
丙烯环氧化是一种重要的化工反应，其产物丙烯环氧化物在合成多种化学品方面具有广泛的应用，例如热固性涂料、塑料、胶粘剂、树脂等。
传统丙烯环氧化方法主要采用过硫酸铵、硝酸银等氧化剂，在反应中存在诸如废水治理、环境污染、反应产物质量难以控制等问题，因此需要寻找一种更高效、更环保的方法。
催化剂是催化反应的关键因素之一。
研究表明，钛硅分子筛催化剂（TS-1）在丙烯环氧化反应中具有良好的催化性能和选择性，研究人员通过改性TS-1催化剂，能够进一步提高催化剂的活性和选择性。
二、研究目的
本研究旨在利用改性TS-1催化剂，通过固定床反应器催化丙烯环氧化反应，研究反应条件对反应转化率和产物选择性的影响，为实现高效、环保的丙烯环氧化反应提供技术支撑。
三、研究内容
1. 改性TS-1催化剂的制备、表征和性质评价。
2. 设计固定床反应器实验装置，研究反应条件（反应温度、氧气压力、反应物比例、空速等）对反应性能的影响。
3. 通过GC分析法对反应产物进行定性和定量分析，研究催化剂的选择性和活性。
4. 优化反应条件，实现高效、环保的丙烯环氧化反应。
四、研究意义
本研究通过改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化反应，探索固定床反应器上反应条件对反应性能的影响，为实现高效、环保的丙烯环氧化反应提供技术支撑。
同时，本研究可以对改性TS-1催化剂的应用进行进一步探索，提高催化剂的活性和选择性，为制备具有更高附加值的化学品提供技术基础。
薄片状TS_1分子筛催化剂及其在丙烯环氧化反应中的催化性能_赵基钢
# 4#
石化技术与应用
第 28卷
选在 80% ~ 85% 。 b. 反应前后 TS- 1催化剂的颗粒大小一致,
无明显破碎现象。催化剂中 T S- 1分子晶粒的 接触部分为薄片的扁平面, 因此增强了晶粒相互 之间的作用力, 使晶粒不易脱落, 而晶粒接触面 之间的空隙则解决了因 产物扩散导致选择性低 的问题。
采用日本电子公司生产的 JSM - 6360 LV 型 扫描电子显微镜 ( SEM ) 进行结构表征, 放大倍数 为 10 000~ 15 000倍, 加速电压为 30 kV, 高真空 分辨率为 3. 0 nm, 低真空分辨率为 4. 0 nm。采用 美国 M icrom eritics Instrum ent 公司生产的 ASAP2400 型微结构分析仪测定样品的比表面积及孔 结构, 以高纯度氮为吸附介质。采用江苏姜堰市 分析仪器厂生产的 KC - 2 A 型数显颗粒强度仪 测颗粒强度, 取 6 粒以上颗粒的平均值。 1. 4. 2 产物分析
图 5 丙烯环氧化反应催化剂稳定性
3 结论 a. 随催化剂中 TS- 1分子筛含量减小, 催化
剂比表面积降低, 孔容和平均孔径增 大, 催化剂 颗粒强度提高; 在丙烯直接氧化连续 反应中, 随 催化剂 T S- 1分子筛含量增大, 双氧水转化率升 高, 环氧丙烷 选择性下降, 而环 氧丙烷收率先升 高后下降, 且催化剂中 TS- 1分子筛质量分数宜
关键词: 催化剂; 分子筛; 丙 烯环氧化; 催化性能; 稳定性 中图分类号: TQ 426. 96 文献标识码: B 文章编号: 1009- 0045( 2010) 01- 0001- 04
T S- 1 分子筛自 1983 年由意大利 En ichem 公司首次报道以来, 因其在以双氧水为氧化剂的 体系中具有优异催化性能而成为研究的热点, 并 已成功应用于以双氧水 直接氧化丙烯环氧化反 应中 [ 1- 3] 。但是由于采用传统方法 [ 4] 制备 TS- 1 分子筛成本昂贵, 制备条件苛刻且重 复性差, 因 而严重制约了其在催化 丙烯环氧化工艺中的应 用。目前虽已有简便经济合成钛 硅分子筛的方 法, 并在丙烯环氧化反应中表现出良好的催化效 果 [ 5- 7] , 但由于制备出 的催化剂 为柱状, 在用于 丙烯环氧化反应时存在分子筛晶粒小, 晶粒易脱 落, 产物选择性低的问 题 [ 8] 。为了 解决该问题, 本工作采用络合法合成 均匀薄片状钛硅分子筛 T S- 1, 考察了不同含量 T S- 1 分子筛催化剂的 物化性质及在连续反应 中的催化反应性能和稳 定性。
上海 华东师范大学第一附属初级中学高中化学选修三第三章《烃的衍生物》测试卷(含答案解析)
一、选择题1．(0分)[ID ：140792]已知：，如果要合成所用的原始原料可以是①2-甲基1-，3-丁二烯和2-丁炔 ②1，3-戊二烯和2-丁炔③2，3-二甲基1-，3-戊二烯和乙炔 ④2，3-二甲基1-，3-丁二烯和丙炔 A ．①④B ．②③C ．①③D ．②④2．(0分)[ID ：140799]下列各组物质中，只要总质量一定，不论以何种比例混合，完全燃烧，生成的二氧化碳和水的质量也总是定值的是 A ．丙烷和丙烯 B ．乙烯和环丙烷C ．乙炔和丁炔D ．甲烷和乙烷3．(0分)[ID ：140794]E 是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
下列说法不正确的是A ．A 是苯酚的一种同系物，既能发生氧化反应又能发生还原反应B ．经反应A→B 和C→D 的目的是保护官能团酚羟基不被氧化C ．与B 属于同类有机物的同分异构体有3种(不包含B)D ．1molD 可以消耗1molNaHCO 34．(0分)[ID ：140777]乙醇分子结构式如图所示，下列反应及断键部位不正确的是A ．乙醇与钠的反应是①键断裂B ．乙醇的催化氧化反应是②③键断裂C ．乙醇的完全燃烧是①②③④⑤键断裂D ．乙醇与HBr 反应是②键断裂5．(0分)[ID ：140774]下列化学方程式正确的是 A ．1-溴丙烷与氢氧化钾的乙醇溶液共热：CH 3CH 2CH 2Br+KOH 乙醇Δ−−−−→CH 3CH 2CH 2OH+KBr B ．乙酸乙酯的制备：CH 3CO 18OH+CH 3CH 2OH浓硫酸ΔCH 3CO 18OCH 2CH 3+H 2OC ．用银氨溶液检验乙醛中的醛基CH 3CHO+232Ag(NH )++2OH -水浴加热−−−−→CH 3COO -+4NH ++3NH 3+2Ag↓+H 2OD ．实验室用液溴和苯在催化剂作用下制溴苯：2+Br 23FeBr −−−→2+H 2↑6．(0分)[ID ：140767]下列五种物质既能使高锰酸钾酸性溶液褪色又能与溴水反应使之褪色的是①甲烷②苯③聚乙烯④邻二甲苯⑤苯酚 A ．②③ B ．③⑤C ．⑤D ．④⑤7．(0分)[ID ：140762]化合物Z 是合成某种抗结核候选药物的重要中间体，可由下列反应制得。
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第31卷第4期现代化工A pr .20112011年4月M oder n Che m ica l IndustryKOH 沉淀剂对Ag/TS -1催化剂用于丙烯气相环氧化的影响王金雪,刘 民,刘冠锋,郭新闻,吴宏宇(大连理工大学精细化工国家重点实验室,化工学院催化化学与工程系,辽宁大连116024)摘要:采用沉积-沉淀法制备Ag /TS-1催化剂,在423K 、常压条件下用于丙烯气相环氧化反应,研究了碱金属沉淀剂KOH 的影响。
结果表明,以KOH 为沉淀剂、TS-1为载体制备的Ag /TS-1催化剂反应性能最佳,丙烯转化率为1 8%,环氧丙烷选择性为91 7%;K +的存在对反应有促进作用。
关键词:银;丙烯环氧化;环氧丙烷;沉淀剂;钾中图分类号:O643 36 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2011)04-0045-04G as phase propylene epoxidation w ith Ag/TS 1catalystprepared w ith different precipitatorWANG J in xue ,LIUM in,LIU Guan feng,GUO X in w en,WUH ong yu(State K ey L aborato ry o f F i ne Chem icals ,D epart m ent o f Ca talysis Che m istry and Eng i neeri ng ,Schoo l of Chem ical Eng i neeri ng ,D ali an U n i versity o f T echno l ogy ,D ali an 116024,Ch i na)Ab stract :G as phase propy l ene epox idation w ith A g /T S 1cata l y st prepared by depositi on prec i p itati on m ethod isst udied .T he e ffect of prec i p i ta tor o f KOH i s i nvestigated at 423K and amb i ent pressure .A g /T S 1cata l yst is character ized by TE M,XRD and UV V is .The resu lts sho w t hat propy l ene conversi on of 1 8%and PO se lecti v ity of 91 7%a re obta i ned w ith A g /TS 1catalyst prepa red w it h 5 10-2mo l/L KOH as prec i p itator .T h i s ca talyst show s good stab ility .K ey w ords :silver ;propy l ene epox ida ti on ;propy lene ox i de ;preci p itator ;ka li um收稿日期:2010-12-06作者简介:王金雪(1981-),女,博士生;郭新闻(1967-),男,博士,教授,博士生导师,主要从事环境友好催化技术及新材料的应用基础研究,通讯联系人,guoxw@d l u t .edu .cn 。
环氧丙烷(PO )是一种重要的有机化工原料,每年生产消耗超过10%的丙烯[1]。
目前工业生产PO主要采用氯醇法和共氧化法,由于这2种方法在环保和联产物方面的缺陷[2],绿色生产途径的开发成为研究的新挑战,其中,直接气相氧化丙烯合成PO 成为研究热点[3-7]。
Ag 催化乙烯环氧化已经成功实现工业化,但由于烯丙基氢原子特别活泼,用于丙烯环氧化易氧化生成CO 2,PO 选择性低。
1998年,H ayash i 等[3]发现了氢氧共存时A u-T i 可以高选择性催化丙烯气相环氧化,且条件温和。
此后,有大量关于Au 的研究[4,8-12]。
本实验组报道了与A u-T i 类似的A g-T i 催化体系,同样得到了较高的PO 选择性[13]。
最近,Lei 等[14]发现严格限制尺寸的Ag 3簇和3 5nm 的Ag 颗粒负载在氧化铝上,在低温下催化丙烯环氧化有较高的活性,CO 2的生成量极少,使得Ag 催化取得了与Au 催化相媲美的丙烯气相环氧化的研究进展。
催化剂制备方法对丙烯气相环氧化反应影响巨大,沉积-沉淀法被认为是最有效的方法之一[3,5]。
其中沉淀剂的选择同样对催化剂有很大的影响。
S tang land 和W ang 等[15-16]认为碳酸盐是最好的沉淀剂。
碱金属的存在同样影响其反应性能。
Uphade 等[17]报道Au-T i 催化剂在制备时完全洗掉碱金属将使产物由PO 变为丙醛;Chi m entao 等[18]证明无环氧化性能的纳米Ag 线经钾和铯改性后有环氧化性能;Chu 等[19]用醋酸钾浸渍CuO x /SBA-15后,丙烯转化率由1%提高至12%;W ang 等[20]用碱金属改性Fe O x /SBA-15后,PO 选择性明显增加,改性剂对PO 选择性影响顺序是K >N a>Rb>Cs>L i 。
笔者采用沉积-沉淀法制备Ag /TS-1,研究了K 2CO 3、KOH 和Na OH 沉淀剂制备的Ag /TS-1的丙烯气相环氧化反应性能,并着重就KOH 的作用,及K +的存在对丙烯环氧化稳定性的影响进行了考察。
1 实验部分1 1 钛硅沸石TS-1载体的合成以硅溶胶为硅源,钛酸四丁酯为钛源,四丙基溴化铵(TPAB r)为模板剂,按一定摩尔比配料,搅拌,装入不锈钢高压釜内成胶,在443K 自身压力下晶化,经过滤、干燥和焙烧后得到TS-1分子筛[21]。
1 2 Ag /TS -1催化剂的制备Ag /TS-1采用沉积-沉淀法制备[16],将一定量45的TS-1加入到200mL 沉淀剂溶液中搅拌,后将1 4mm o l/L 的Ag NO 3溶液100m L 逐滴加入到沉淀剂和TS-1的混合液中。
过滤,洗涤,在373K 干燥20h ,723K 焙烧5h 。
制得的催化剂统一进行标记及反应评价,如采用7 10-2m ol/L K 2CO 3为沉淀剂制备的Ag /TS-1标记为C at-K 2CO 3-0 07。
1 3 Ag /TS -1催化剂的表征透射电镜照片在J E M -2000EX 型透射电子显微镜(TE M )上得到,加速电压120kV 。
X 射线衍射分析采用日本理学D /m ax-2400型X 射线粉末衍射仪(XRD ),CuK 辐射,电流100mA,电压40k V 。
样品的相对结晶度以未负载Ag 的TS-1分子筛的7 9 、8 8 、23 1 、24 0 和24 5 的峰强度之和为基准。
紫外-可见光谱分析是在日本分光公司Jasco V-550型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-V is)上测得,扫描范围190~800n m 。
1 4 丙烯气相环氧化反应在423K 、常压固定床石英玻璃反应器中评价Ag /TS-1催化剂的性能。
催化剂压片并粉碎成20~40目的颗粒。
反应产物采用GC 7890F 型气相色谱仪(50m 0 25mm 0 4 m PEG 20M 毛细管柱,FI D 检测器)和SR I 8610C 型气相色谱仪(2 5m 3mm GDX-101填充柱,TCD 检测器)进行分析。
采用碳平衡法计算丙烯转化率X (C 3H 6)和PO 选择性S (PO )。
2 结果与讨论2 1 Ag /TS -1催化剂的表征图1和图2为Cat-K 2CO 3-0 07、Ca t-KOH -0 05和C at-KOH-0 005的TE M 图和银粒径分布图。
Cat-K 2CO 3-0 07催化剂上Ag 颗粒分布不均,局部载体上较密集,大部分载体上Ag 颗粒少,平均分布在4~12n m;C at-KOH-0 05的Ag 均匀分布在大部分载体上,其粒径多为8~10nm,见图1(a)、图1(b)和图2(a)、图2(b)。
Ca t-K 2CO 3-0 07与Ca t -KOH-0 05相比,银颗粒分布不均,局部密集,且粒径差异较大,催化剂容易形成积炭失活。
C at-KOH-0 005与Ca t-K 2CO 3-0 07制备所用的沉淀剂p H 相同,但前者载体上Ag 的分布较后者更不均,粒径分布范围宽,在4~20n m,有较大的A g 存在,见图1(c)和图2(c)。
可能由于制备C at-KOH-0 005采用的KOH 浓度较低,OH -浓度前后变化较大(p H 初始11 7,结束8 9),所以生成的Ag 大小不均。
(a)C at -K 2CO 3-0 07(b )Cat-KOH-0 05(c)C at -KOH-0 005图1 Ca t -K 2CO 3-0 07、C at-KOH-0 05、C at-KOH-0 005的TE M 图(a)C at -K 2CO 3-0 07(b )Cat-KOH-0 05(c)C at -KOH-0 005图2 Ca t -K 2CO 3-0 07、C at-KOH-0 05、Cat-KOH-0 005的Ag 粒径分布图3为TS-1、C at-K 2CO 3-0 07和Ca t-KOH-0 05的XRD 谱图。
TS-1和负载Ag 后的样品在7 9 、8 8 、23 1 、24 0 和24 5 处都出现了典型的M FI 结构特征峰,表明负载Ag 后催化剂保持了TS-1的骨架结构。
由于沉淀剂碱性对TS-1的影响,负载Ag 后样品结晶度下降,各样品相对结晶度(以TS-1的结晶度为基准)分别为100%、90%和81%。
KOH 沉淀剂由于碱性更强,对TS-1骨架的破坏程度大于K 2CO 3。
Ag 负载量较低且分散良好,样品未检测到Ag 的衍射峰。
462011年4月王金雪等:KOH 沉淀剂对Ag /TS-1催化剂用于丙烯气相环氧化的影响1 TS-1;2 Cat-K 2CO 3-0 07;3 Cat -KO H-0 05图3 Ca t-K 2C O 3-0 07、C at-KOH-0 05和TS-1的XRD 谱图图4为C at-K 2C O 3-0 07、Ca t-KOH -0 05和TS-1样品的UV -V is 谱。
一般认为在TS-1中,210~230nm 波长处的吸收峰对应于四配位的骨架钛[22],由图4可以看出,在TS-1的UV-V is 谱图中有骨架钛的电子跃迁信号。