第五章 材料中的扩散(2)---微观机理
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石德珂《材料科学基础》考点精讲5
瓶内 Ｃ ＝ｋ槡ｐ０，瓶外 Ｃ′＝０
因此，Ｊ＝－ＤｄＣ ＝－Ｄｃ－ｃ′＝－Ｄｋ槡ｐ０
ｄｘ
ｈ
ｈ
措施：改变容器材料，减小 Ｄ和 ｋ；降低容器内储存氢气压力 ｐ０；增加壁厚 ｈ。 二、扩散第二定律（菲克）（非稳态扩散，ｄＣ／ｄｔ≠０） １．Ｃｔ＝ｘ（ＤＣｘ） ＝Ｄ２ｘＣ２
— １４９—
Ｃ— ｔ
浓度随时间的变化率，ｋｇ／（ｍ３·ｓ）
［解］详见视频。 ［例 ４］ 钢的渗碳有时在 ８７０℃而不是在 ９２７℃下进行，为什么？已知碳在 γ－Ｆｅ中的扩散常数 为 ２．０×１０－５ｍ２ｓ－１，扩散激活能 Ｑ＝１．４×１０５Ｊ／ｍｏｌ（Ｒ＝８．３１Ｊ／ｍｏｌ·Ｋ），请问在 ８７０℃下渗碳要多少 小时才能得到相当于在 ９２７℃下 １０小时的渗碳深度？ ［解］详见视频。
— １５２—
硝酸酒精 ５００Ｋ ２０钢 渗碳后空冷 表层全脱碳，白亮部分为铁素体 次表层为部分脱碳层，即珠光体 ＋少量铁素体 过渡区为珠光体 ＋铁素体（白色网块）
［例 ３］ 菲克第二定律的解之一是误差函数解，可用于铁的渗碳过程。若温度固定，不同时间碳 的浓度分布如图所示。已知渗碳 １小时后达到某一特定浓度的渗碳层厚度为 ０．５ｍｍ，问再继续渗碳 ８ 小时后，相同浓度的渗碳层厚度是多少？
－
互扩散系数—由 Ａ和 Ｂ组元构成的扩散偶中，Ｄ ＝ｘＢＤＡ ＋ｘＡＤＢ 代表两组元的综合扩散系数，称 为互扩散系数或化学扩散系数。
— １４８—
调幅分解 — 是指过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。 ［例题］ 名词解释 上坡扩散 反应扩散 柯肯达尔效应……．
第五章 扩散与固态相变
本章考研要求 一、扩散定律 二、扩散的微观机制 三、扩散的驱动力 四、反应扩散 五、扩散的影响因素
第5章《材料科学》 扩散讲解
§5.1.1 扩散定律
第一定律推导：
如右图所示，设有一金属棒，沿x轴方向存在着浓度梯度，并设： (1)有两个垂直于X轴方向的单位面积的原子平面l和2，其面间距离 为dx。 (2)当温度和浓度恒定时，每一扩散原子的平均跃迁领率为f。 (3)C1和C2分别代表平面l和平面2的扩散原子体积浓度．
由假设可知：
§5.1.2 扩散定律的应用
② 扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距 焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算
x K Dt
（3.13）
式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈 抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
c
x
Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:晶粒间距的一半。 例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成分偏析振幅降低 到1/100,则：
[C(λ／2,t)- Cp]/( Cmax- Cp)=exp(-π2Dt/λ2)=1/100。 （4）高斯解(薄膜解） Cx=(M/√πDT)exp(-x2/4Dt) 适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0) 例：半导体Si中P的掺杂。
令
1 1 1 1 dC f (n1 n2 ) f (C1 C2 )dx (C2 C1)dx f (dx)2 2 2 2 2 dx dC 1 2 J D ( ) D f (dx) 并代入上式，有： dx 2 J
同时可写出y、z方向的菲克第一定律表达式。
§5.1.1 扩散定律
2
A1 A2
解出积分常数
A1
C1 C 2
, A2
材科-第五章-扩散共69页文档
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件
（1）温度足够高；
（2）时间足够长；
基
（3）扩散原子能固溶；
本 概
（4）具有驱动力：化学位梯度。
念
第 五
第一节 扩散定律及其应用
章
1 菲克第一定律
（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩 散方向的单位截面积的扩散物质流量（扩散通量J） 与该截面处的浓度梯度成正比。
律 (2)扩散过程中空位浓度保持不变；
及 (3)扩散驱动力为浓度梯度
其
应
用
J* ( D D ) ci D ~ ci
i
x 2 1 1 2
x
D1、D2:偏扩散系数或本征扩散系数
~
D ：互扩散系数
~
D = Di的情况: (1)自扩散；(2)稀固溶体
第 五
第一节 扩散定律及其应用
(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D
(2) D是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单 位时间通过的流量。
D取决于 传送的质点本身的性质： 半径、电荷、极化性 能等
三维表达式：
J＝ iJx
jJy
kJz
D(iC j CkC) x y z
（2）Kirkendall实验
l
在Cu－30%Zn的合金两边焊上纯铜， 并在焊缝处加入一些细的Mo丝作标
记。
Cu
Cu-Zn
测定标记之间的距离 在785℃下保温 Cu
一天(24hr)后再测量
Cu
Cu-Zn
Cu 标记之间的距离缩短了0.0015cm
Cu
Cu-Zn
56天后
Cu
材料科学基础5 材料中的扩散
• 令某种复合缺陷的浓度为cf，则： • cf=n/N=exp(ΔGf/2kT) • =exp(ΔSf/2k)exp(-ΔHf/2kT) • 如果扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表 示为： • D=fα2νzexp[(ΔSf+2ΔSm)/2k]· • exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]/6 • =D0exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]
• 空位扩散 • 设空位浓度为cν，由统计热力学知： • cν=exp(-ΔGf/kT)=exp(ΔHf/kT)exp(ΔSf/k) • 式中ΔGf为空位形成自由能；ΔSf为空位形 成熵；ΔHf为空位形成焓。 D=fα2νzexp[(ΔSf+ΔSm)/k]exp[(ΔHf+ • ΔHm)/kT]=D0exp[(ΔHf+ΔHm)/kT]
• 非晶态固体中的扩散 • 非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密 程度相关。通常非晶态固体中的原子排 列没有晶态的致密，跃迁频率相对较高， 因此迁移率更大，扩散激活能较低，扩 散系数较高。
• 在聚合物中，小分子，原子或离子可在 大分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物 相比，玻璃态聚合物中更容易发生扩散。 某些聚合物还具有选择性扩散特性。被 用于各种膜分离技术，如稀有元素富集 和海水淡化。
（3）扩散激活能（总结） 间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-Q/RT) D0：扩散常数。 空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-△E/kT) △E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁 移激活能）。
3 扩散的驱动力与上坡扩散 （1）扩散的驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数， 则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可 用化学位表示：
• 即：δ/2Dt=const, 或： • δ=αDt 这里是与cs和c*有关的常数。 • 渗碳层深度与Dt成正比是制定渗碳工艺 的理论依据。
材料科学基础扩散
21
21
图4－9 面心 立方晶体的 八面体间隙 及（001）晶 面
图4－10 原子的自由能 与位置之间的关系
22
22
图4－11 直接换位 扩散模型
图4－12环形换位扩散模型 （a）面心立方4-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位
23
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Figure Diffusion in ionic compounds. Anions can only enter other anion sites. Smaller cations tend to diffuse faster
Interstitial diffusion - Diffusion of small atoms from one interstitial position to another in the crystal structure.
14
14
4.3.1 金属中的扩散类型
短路扩散:扩散物质可以沿着金属表面、晶界或位错线而 发生迁移。扩散速率较快。温度较低时，短路扩散起主 导作用。 晶格扩散或体扩散：在晶粒的点阵内部发生迁移。
5
5
Figure Diffusion of copper atoms into nickel. Eventually, the copper atoms are randomly distributed throughout the nickel
6
6
Figure Illustration of the concentration gradient
[D c d ] c
x
t
D
2c 2x
c t
8
8
图4－2 扩散通过微小体积的情况
第五章 材料中的扩散(2)---微观机理
1 6
a
2
11
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（2）无规则行走及扩散距离 分析中做如下假设： （1）只允许原子做距离为a的跃迁； （2）原子在每个方向上的跃迁几率相等（每一次跃迁与前一 次跃迁无关）。 经过n次跃迁，该原子的迁移距离为Rn：
Rn
na
12
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
扩散时间： t n /
前面已推导出： D a 2 p
1 6
a
2
Rn
na
Rn
6D
n
2 . 45 Dt
同公式（5-12）相同。
13
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（3）相关系数f 事实上，原子在每一方向的跃迁并非完全随机。如空位扩散。 此时，用相关系数f进行修正
Ⅰ
Ⅱ
为原子越过势垒到达相邻位置的频率（跃迁频率）； p为任何一次溶质原子的跳动使原子从晶面I跃迁到晶 面Ⅱ的几率。
9
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
设晶面I与晶面Ⅱ的间距为a，则溶 质体积浓度c 为 a
c1 n1 / a
c2 n2 / a
晶面I的体积浓度c1与晶面Ⅱ的体积 浓度c2之间的关系为：
G f C exp k
H f exp kT
2
exp
S f k
公式（1-2）
S m S f D fa P fa z exp 6 6 k 1
2
1
H m H f exp kT
第五章 材料中的扩散
扩散是固体中质量传输的唯一途径。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
a
2
11
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（2）无规则行走及扩散距离 分析中做如下假设： （1）只允许原子做距离为a的跃迁； （2）原子在每个方向上的跃迁几率相等（每一次跃迁与前一 次跃迁无关）。 经过n次跃迁，该原子的迁移距离为Rn：
Rn
na
12
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
扩散时间： t n /
前面已推导出： D a 2 p
1 6
a
2
Rn
na
Rn
6D
n
2 . 45 Dt
同公式（5-12）相同。
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2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（3）相关系数f 事实上，原子在每一方向的跃迁并非完全随机。如空位扩散。 此时，用相关系数f进行修正
Ⅰ
Ⅱ
为原子越过势垒到达相邻位置的频率（跃迁频率）； p为任何一次溶质原子的跳动使原子从晶面I跃迁到晶 面Ⅱ的几率。
9
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
设晶面I与晶面Ⅱ的间距为a，则溶 质体积浓度c 为 a
c1 n1 / a
c2 n2 / a
晶面I的体积浓度c1与晶面Ⅱ的体积 浓度c2之间的关系为：
G f C exp k
H f exp kT
2
exp
S f k
公式（1-2）
S m S f D fa P fa z exp 6 6 k 1
2
1
H m H f exp kT
第五章 材料中的扩散
扩散是固体中质量传输的唯一途径。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
5 第五章 材料中的扩散
Ⅱ 壁厚为d的管的扩散
内壁半径为r1，外壁半径为r2。管长为L。 扩散物质从管内向管外扩散，稳定后，内壁浓度为C1， 外壁浓度为C2，显然扩散是轴对称，浓度仅和r有关。 由扩散第一定律，有：
c 2c 因为 0且 D 2 0 t x 2c 2c 则 D（ 2 ＋ 2 ) 0 x y c c c c c 且 (D ) (D ) 0 t x x y y 化为简单式为 2C＝0 d dc 化为柱坐标，则： （r ) 0 dr dr
根据以上情况，有初始条件为：t＝0，x<0，则C=C2 x>0，则C=C1 边界条件： t≥0，x＝－∞，则C=C2 x＝+∞，则C=C1
x , 将C＝f（x，t）换为C＝f（）单变量函数关系。 2 Dt c dc dc x dc 根据拉氏变换： ( ) t d t d 4t Dt 2t d 令＝
2. 扩散第二定律 ☻描 述
绝大多数扩散过程是非稳态扩散，在第一章图中，棒 中各处浓度梯度随扩散时间不断发生变化，因此，这种情 况下第一定律就不能应用了。
第二定律就是针对浓度梯度随时间变化的情况的。
☻ 推导过程
dx J1 J2
见左图，阴影部分的微小体积。 J1和J2分别为流入小体积和从小体积 中流出的扩散物质通量。两平面面积 均为A。
柱坐标方程的通解为 C=A+Blnr 当r、c分别为r1、c1及r2、c2时 c1＝A+Blnr1 c2 =A+Blnr2 c -c c -c 其中A＝c1－ 2 1 lnr1 B= 2 1 ln( r2 r ) ln( r2 r ) 1 1 r2 )+c ln( r ) c ln( 1 2 （c -c ） r r1 c=c1 + 2 1 ln( r r )= 1 ln( r2 r ) ln( r2 r ) 1 1 dc 1（c2 -c1） 管壁各处的浓度梯度为： = dt r ln( r2 ) r1 1（c2 -c1） 因为J＝D r ln( r2 ) r1 则扩散t时刻后，单位长度管子扩散的物质总量为： （c -c ） M＝2πrtJ=2πtD 2 1 ln( r2 r ) 1 实验测出M后（通过收集气体中C的减少量），可计算D。
材科基考点精讲(第5讲 扩散)
扩散方程：
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真题
1．简述柯肯达尔效应及物理本质。 答：柯肯达尔效应：在置换式固溶体的扩散过程中，放置在 原始界面上的标志物的位置发生了移动，移动速率与时间成 抛物线关系，这是由于两种组元不等量的原子交换造成的。 物理本质：对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原 子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置 换，两者的可动性大致趋于同一数量级，因此，必须考虑溶 质和溶剂原子不同的扩散速率。因此最终导致的结果就是， 原始界面的标志物会向扩散速率大的一侧移动。
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（1）菲克第二定律 引出 如图所示设为单位面积A上取dx的单 元体，体积为Adx，在dt的时间内通 过截面1流入的物质量为j(x)·A·dt。
而通过截面2流出的物质量为：
在dt时间内，单元体中的积有量为：
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《材料科学基础》考点精讲系列
扩散
主讲人：王 准
网学天地
主要内容 一、菲克定律 二、代位扩散 三、扩散中的热力学 四、扩散的微观机制 五、影响扩散系数的因素 六、反应扩散
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扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产 生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向 输送。 在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一 方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质 传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放射性同位 素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如： 凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态 相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等。
由高斯解求扩散7×107s后，表面（x＝0）硼浓度为：
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Gm H m TS m
v ------ 原子振动频率； z ------ 扩散原子近邻位置； P ------ 近邻位置可接纳扩散原子的几率；
G m ----- 具有跃迁条件的原子摩尔分数。k为玻耳 exp 兹曼常数。 kT
15
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
H m H D 0 exp kT
f
D0是扩散常数。
17
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
阿累尼乌斯方程 ：
D D 0 exp( Q / RT )
Q ：称为扩散激活能，表示 克服势垒所需的额外能量。 D0：扩散常数。 对于间隙扩散，
Q H m
扩散时间： t n /
前面已推导出： D a 2 p
1 6
a
2
Rn
na
Rn
6D
n
2 . 45 Dt
同公式（5-12）相同。
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2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（3）相关系数f 事实上，原子在每一方向的跃迁并非完全随机。如空位扩散。 此时，用相关系数f进行修正
G f C exp k
H f exp kT
2
exp
S f k
公式（1-2）
S m S f D fa P fa z exp 6 6 k 1
2
1
H m H f exp kT
第五章 材料中的扩散
扩散是固体中质量传输的唯一途径。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
1
第五章 材料中的扩散
2
5.2 扩散的微观机理
3
1. 扩散机制
（1）间隙机制 （2）空位机制 （3）填隙机制 （4）换位机制（直接换位机制，环形换位机制）
对于间隙扩散，P=1。
S m D fa fa z exp 6 6 k 1
2
1
2
exp
H m kT
H m D 0 exp kT
D0是扩散常数。
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2. 原子的热运动与晶体中的扩散
对于空位扩散， P C
p 1/ 6
D
1 6
a
2
11
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（2）无规则行走及扩散距离 分析中做如下假设： （1）只允许原子做距离为a的跃迁； （2）原子在每个方向上的跃迁几率相等（每一次跃迁与前一 次跃迁无关）。 经过n次跃迁，该原子的迁移距离为Rn：
Rn
na
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2. 原子的热运动与晶体中的扩散
Ⅰ
ⅡБайду номын сангаас
为原子越过势垒到达相邻位置的频率（跃迁频率）； p为任何一次溶质原子的跳动使原子从晶面I跃迁到晶 面Ⅱ的几率。
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2. 原子的热运动与晶体中的扩散
设晶面I与晶面Ⅱ的间距为a，则溶 质体积浓度c 为 a
c1 n1 / a
c2 n2 / a
晶面I的体积浓度c1与晶面Ⅱ的体积 浓度c2之间的关系为：
填隙机制是较大的原子进入间隙位置。 主要在辐照时产生。如Ag在AgBr中的扩 散。
直接换位机制至今尚无实验证明； 环形换位机制比直接换位机制的畸变 能低。
7
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
固体中的原子处于不断的运动状态之中（原子的热运动）。 宏观扩散流是大量原子迁移的结果，而原子迁移是原子热运 动的统计结果。 原子迁移必须越过一定的势垒： G
D
1 6
a
2
1 6
fa
2
式中，f 值取决于晶体结构与扩散机制；a值取决于晶体的点 阵类型和点阵常数。 f 、a对 D的影响不大。 D的差异主要取决于跃迁频率 。
14
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
（4）扩散系数的微观意义
Gm zP exp kT
4
1. 扩散机制
（1）间隙机制（间隙固溶体中间隙原子的扩散 机制）（所需能量低）
如 H、N、O、C 等原子都是以间隙机制在金属中扩散。
5
1. 扩散机制
（2）空位机制（置换固溶体原子的扩散机制） （所需能量低）
6
1. 扩散机制
主要有间隙机制和空位机制。所需能 量低。 填隙机制、直接换位机制、 环形换 位机制所需能量高。一般是针对特定的 对象，在特定条件下起作用的，而且往 往作为空位机制和间隙机制的补充。
对于空位扩散，
Q H
f
H m
18
D0和Q与温度无关，只与材料和扩散机制有关。
5. 界面扩散
D表面> D晶界> D体
19
c 2 - c1 a
n 2 n1
2 a2 a
c x c x a
2
Ⅰ
Ⅱ
两式合并，得
n 2 n1
10
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
考虑菲克第一定律：
J ( n1 n 2 ) p a p
2
c x
D
c x
扩散系数D：
D a p
2
假设原子向每一个方 向跃迁几率相同，则 对于三维扩散：
m
G 2 G1
8
2. 原子的热运动与晶体中的扩散
(1)原子跳跃与扩散系数的关系 分析晶体中相邻两晶面间的物质迁移。 图中所示为两个相邻的晶面I和晶 面Ⅱ ，其面积均为1，晶面间距为a。 设：n1、 n2分别为两个面上的原子数， n1> n2 。 则从晶面I到晶面Ⅱ的原子净通量为
a
J ( n1 n 2 ) p