CaF_2渣系失重与成分变化的试验研究
EDTA滴定法测定新型复合脱氧剂中的CaC2和CaF2
钢 生产等 需要 ， 根据 多年 分析 经验及 利用 Ｃ Ｃ易 被 ａ 稀醋 酸溶解 ， ＣＦ不溶 解稀 醋酸 的特性…， 而 ａ 参考 有
关 文献 ］试样 以稀 醋 酸处 理 ， ， 试液 经 过滤后 酸 不
２ 氢 氧化 钾溶 液 、 Ｌ 胱 氨酸 溶液 ， 匀 ， ０ｍＬ １ 半 ｍ 摇 加 钙 指 示剂 少许 ， Ｅ Ｔ 用 Ｄ Ａ标准 溶 液滴 定 至紫 红 色变
纯蓝色 为终点 。 按下 式计算 Ｃ Ｃ 质量分数 （ ： ａ： ％）
溶 物 与 Ｃ Ｃ分 离 ， ａ 加氢 氧 化钾 溶 液 调 节至 ｐ Ｈ值 ≥ １， Ｅ Ｔ ３用 Ｄ Ａ滴定 法测定 ＣＣ含 量 。 ａ：
酸 不 溶 物 沉 淀 连 同滤 纸 ， 入 铂 金 坩 锅 中灰 移
ｗ Ｃ Ｃ） （ ａ ：
‘
兰兰 ：
１０ ０
．
化 、 烧 ， 含有 硼酸 的混 合熔 剂 ， ９０ｏ左 右熔 灼 加 在 ５ Ｃ 融、 酸化浸 取 ， 加氢 氧化钾溶液使 试液 ｐ Ｈ值 ≥１， ３用
ＥＴ Ｄ Ａ滴定 法分析 Ｃ Ｆ含 量 。 ａ：
ｍＸ ５５ ０ １ ０ ／０ × ０ ２ ０
果表明 ，ａ ２ Ｓ Ｃ Ｃ Ｒ Ｄ为 ００ ４５ ．６ ％～Ｏ１ １ ％，ａ ： Ｄ为 Ｏ６ ８ ％～Ｏ８ ５７ ．０ Ｃ ＦＲＳ ６ ．２ ５ ．３ ％。
关键词 ： 氧剂； Ｄ Ａ 脱 Ｅ Ｔ 滴定法 ； 碳化钙 ； 氟化钙
中图分类号 ： ６ ５ ０ ５． ２ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ４ ４２ （０ ２ ０ — ０ ４ ０ １０ — ６０ ２ １ ） １０ ４ — ２
式 中： Ｅ Ｔ ｃ为 Ｄ Ａ标 准 溶液 的浓 度 ， ｏＬ Ｖ为 滴定 ｍ ｌ ；ｌ ／ Ｃ Ｃ时所 消耗 Ｅ Ｔ ａ Ｄ Ａ标 准溶 液的体 积 ， Ｌ ６ ． ２ ｍ ；４１ 为 ０
转炉渣中CaO和CaF2的分析方法
转炉渣中CaO和CaF2的分析方法薛明浩1，王俊秀1，王际祥1，苏文星2，梁彦平2（1山东鲁丽钢铁有限公司，山东寿光 262724；2山西海鑫钢铁集团有限公司，山西运城043801）摘要：利用CaO易溶解于稀醋酸，而CaF不溶解于稀醋酸的特性，以稀醋酸2处理试样，用滤纸过滤不溶解物残渣，滤液加氢氧化钾溶液调节pH值不小于12.5，用EGTA滴定法测定CaO含量。
过滤的不溶解物残渣在铂金坩埚中灰化、灼烧，加含有硼酸钠的混合熔剂，于950℃左右熔融、酸化浸取定容、分液后，加氢氧化钾溶液调节pH值不小于12.5，用EDTA滴定法测定CaF2含量。
方法具有重复性好、精密度理想等特点。
测定结果表明：CaO相对标准偏差小于0.1917%～0.4061%，CaF2相对标准偏差小于0.7407%～2.6514%。
关键词：转炉渣；稀醋酸；氧化钙；氟化钙中图分类号：O655.2 文献标识码：A 文章编号：1004-4620（2007）02-0072-021 前言在冶金转炉炼钢工业中，白灰和萤石主要作为冶炼造渣的原料和洗炉用料。
在有定量氟化钙的存在下，它可使较稠的炉渣变稀，以增加炉渣的流动性，使之易于脱硫。
另外转炉渣中CaF对硅质粘土炉衬有较强的腐蚀作用。
所以在用转2和CaO的含量是必须测定指标。
炉冶炼钢时，炉渣中CaF2和CaO的测定方法至今没有国家标准和有关的报目前，有关转炉渣中CaF2道。
为此，作者根据多年的工作经验，在参考有关文献[1～3]的基础上，利用不溶解于稀醋酸的特性[1]，通过试验制定了转炉渣CaO易溶解于稀醋酸，而CaF2中CaF2和CaO的测定新方法，满足了炼钢生产的需要。
2 实验部分2.1 试剂醋酸：1+9；混合熔剂：无水碳酸钠+四硼酸钠为1+1；盐酸：ρ1.19g/mL；氨水：ρ0.88g/mL ；过硫酸铵：固体；三乙醇胺：1+3；钙黄绿素－百里香酚酞混合指示剂：称取钙黄绿素0.2g ，百里香酚酞0.28g 与25g 氯化钾研细混匀，保存于磨口瓶中；氢氧化钾溶液：20％；EDTA 标准溶液：0.007162mol/L ，称取2.7241gEGTA 于400mL 烧杯中加6mLKOH （20％）溶液使其溶解，加200mL 水后，移入1000mL 容量瓶中以水稀释至刻度，摇匀。
CaF_2高温分解特性试验研究
相. 进一步分析表明 , 随反应时间的增加 CaO
衍射峰值强度呈增加趋势 ,证实 CaF2 的高温分
解为水解反应 :
CaF2 + H2O →CaO + 2 HF
(1)
炉中 ,对于流化床锅炉 ,燃烧温度在 1000 ℃左 右 ,采用钙基固氟剂燃烧固氟时 ,固氟产物 CaF2 的水解率较小 ,固氟效果十分明显 ;而对于工业 链条炉 ,燃烧温度一般在 1200 ℃以上 ,停留时间 也在 30min 左右 ,采用钙基固氟剂燃烧固氟时 , 固氟产物 CaF2 的水解率较高 ,固氟效果则较差. 在砖瓦烧制过程 中 , 烧 成 温 度 大 多 在 1000 ～ 1100 ℃,但由于烧制时间较长 ,采用钙基固氟剂 固氟也受固氟产物 CaF2 水解的影响.
大气条件下 CaF2 的高温反应物料平衡如 图 2. 实线为 CaF2 发生水解反应时水解率与反 应残渣氟含量之间关系的理论曲线. 用高温水 解法对 1300 ℃大气条件下反应残渣中氟含量 的测定结果如表 1. 以参与物料平衡计算的反 应残渣中氟含量为横坐标 ,每个反应残渣对应 反应的气态生成物的氟含量 (吸收液中氟含量) 为纵坐标得到的散点图与水解反应理论曲线有 较好的拟合. 表 1 中各反应残渣的氟含量与对 应反应 的 气 态 生 成 物 的 氟 含 量 之 和 均 平 衡 于 CaF2 样品的氟含量 ,进而说明 CaF2 高温分解 不是由于 CaF2 的挥发 ,而是发生了水解反应.
- 0125 5121
- 1. 52 0144
- 2. 59 - 0. 86
1) CaF2 样品含氟量 :4794μg
1350 ℃呈现较大的吸热峰 ,表明发生了水解反
应 ,水解起始温度约 830 ±10 ℃. 1200 ℃、反应
连铸CaO—CaF2—SiO2保护渣系凝固收缩性研究
连铸CaO—CaF2—SiO2保护渣系凝固收缩性研究【摘要】本研究主要针对不同碱度与氟含量的CaO-CaF2-SiO2保护渣系凝固收缩情况以及与结晶性能；根据生产实践和实验数据分析研究保护渣的组分及结晶性能对凝固收缩性能的影响。
实验结果表明：在保护渣的玻璃体向结晶体的转化过程中，出现了体积膨胀现象，组分含量不同，体积变化率也不不同；保护渣的结晶性能与凝固收缩情况密切相关；冷却速度不同获得的同一凝固相的密度不同。
【关键词】保护渣；凝固；收缩[Abstract] In this paper，the study focused on the solidification contraction and crystallinity of CaO-CaF2-SiO2 mold fluxes in different basicity and fluoride content；according to the experimental data，analyzed the impact of mold fluxes composition and crystallinity to solidification contraction. The results were as follows：In the solidifying process，the systems of the mold fluxes are volume increase，the mold fluxes which have different components have the different volume change rate；There are intimate relationship between the crystallinity and volume change rate of the mold fluxes；the mold fluxes which are cooled in different cooling rate have different volume change rate.[Keywords] Mold fluxes；solidification；contraction1.前言连铸保护渣是直接影响连铸稳定生产和改善铸坯质量的一种消耗材料[1]，在连铸工艺中起着至关重要的作用，对结晶器钢液面绝热保温、隔绝空气杜绝二次氧化、吸收钢液中上浮的夹杂物、润滑运动的铸坯、均匀传热等重要功能[2]。
CaF_2对高炉炉渣性能影响的研究5
文章编号:1004-9762(2008)01-0019-04CaF2对高炉炉渣性能影响的研究李晓红1,赵元秋1,郝志忠2,赵文广3,安胜利1,石世斌2(1.内蒙古科技大学稀土学院,内蒙古包头 014010;2.包头钢铁(集团)公司炼铁厂,内蒙古包头 0140101;3.内蒙古科技大学材料与冶金学院学院,内蒙古包头 014010)关键词:高炉渣;CaF2;粘度;熔化性温度中图分类号:TF524 文献标识码:A摘 要:针对F的质量分数小于1%的高炉炉渣的物理性能进行研究 实验结果表明:当炉渣中F的质量分数 1%时,CaF2具有降低炉渣开始熔化温度,增加炉渣熔化区间,降低炉渣热焓,降低炉渣粘度和炉渣熔化性温度的作用Influence of CaF2content on the capability of BF slag LI Xiao hong1,Z HAO Yuan qiu1,HAO Zhi zhong2,ZHAO Wen guang1,AN Sheng li1,SHI Shi bin2(1.Rare Earth School,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou014010,China;2.Iron Making Plant,Baotou Iron and Steel (Group)Co.,Baotou014010,Chi na;3.Material and Metallurgy School,Inner Mongolia Universi ty of Science and Technology,Baotou014010, China)Key words:blast furnace slag;CaF2;viscosi ty;melting temperatureAbstract:The blast furnace slag was studied in which the content of fluori te is less than1%.The experimen tal result shows that CaF2has the funtions of advancing the slag melt area and reducing the slag melt poin t,thermal enthalpy,viscosity and melting tempreture when F con ten t is less than1%in the slag.白云鄂博矿是一个铁、稀土、铌等多种矿物共生的复合矿床[1] 矿床成因非常复杂,因此,经选别生产的白云鄂博精矿同样具有组成元素矿物繁多,结构构造复杂的特点[2] 包钢炼铁厂虽然经过了3次对烧结矿的改良后,F的含量降低了,但是对于F的质量分数小于1%的炉渣的研究很少[3,4] 为寻求优异的物理化学性能的炉渣成分,本文对F的质量分数在0.320~1.120之间的炉渣进行研究1 实验实验中在考虑CaF2的同时还考虑渣中MgO,R 的变化,为了避免分析时各个因素之间的干扰,采用三因素三水平的二次回归正交优化设计 如表1所示,根据计算, =1.215样品的制备:配置15组渣样,其成分如表1所示 将配置好的渣样用球磨机混匀后装入坩埚,放入加热炉加热至1500 并保温0 5h使渣样熔化均匀 待熔化的渣样冷却后进行破碎、研磨及筛选工作后,准备做熔点和粘度表1 回归正交设计表Table1 Regression analysis of orthogonal experimental design X j因素Z1(MgO)Z2(F)Z3(R)12.860 1.120 1.350112.152 1.049 1.31508.8600.720 1.150-1 5.5680.3910.985- 4.8600.3200.950j 3.2920.3290.165本研究利用NE TZSC H THRE MAL ANALYZER STA449C对含氟高炉渣进行DSC(差示扫描量热法,下同)分析,实验气氛为氩气,升温速率为15K/min 采用RTW 熔体物性综合测定仪测定高炉2008年3月第27卷第1期内蒙古科技大学学报Journal of Inner Mongolia University of Science and TechnologyMarch,2008Vol.27,No.1收稿日期:2007-10-28作者简介:李晓红(1964-),女,内蒙古呼和浩特人,内蒙古科技大学高级工程师,主要从事冶金工程、材料工程研究渣的粘度和熔化性温度2 实验结果与讨论利用DSC(图1)对15组渣样的开始熔化温度T 开、终了熔化温度T 终、熔化区间及热焓 H 进行测定,其结果如表2所示 根据正交回归设计编码表1设计T 开,T 终,熔化区间及热焓 H 的二次回归分析表,并对T 开,T 终及熔化区间进行回归方差分析图1 渣样的DSC 曲线Fig.1 The curve of the DSC of the slag表2 实验结果Table 2 Experimental results序号MgO F R T 开/T 终/T H 011111304.81403.798.9140.00211-11207.01335.2128.2192.2031-111372.51421.148.6532.3041-1-11288.81371.182.3327.605-1111170.21392.0221.8261.206-11-11129.21341.6212.482.4207-1-111341.31405.063.7329.208-1-1-11076.71312.3235.6125.209 001298.81359.961.1384.710- 001185.01356.8171.8281.7110 01259.01383.0124.0230.3120- 01277.81459.9138.1206.01300 1343.11404.261.1177.21400- 1143.41346.1202.7276.6151229.01348.7119.7278.82.1 F 对炉渣开始熔化温度T 开的影响由回归方程的方差分析,将MgO,R 固定在零水平上得F 含量对T 开的影响式:y^=1249-26.56x +8 576x 2,(1)其中,y 表示T 开;x 表示w (F)(下同)其关系如图2所示,随着CaF 2含量的增加,炉渣的开始熔化温度会降低 从回归系数的显著性检验来看,CaF 2含量对炉渣的开始熔化温度有着较为显著的影响 这主要是因为CaF 2的加入能与SiO 2作用使高熔点化合物(如CaO,MgO,Al 2O 3)形成低熔点共晶体,所以降低了炉渣的开始熔化温度图2 F 含量与T 开的关系Fig.2 The connection of the F and the slag melt point2.2 F 对炉渣熔化区间的影响将MgO,R 固定在零水平上,由回归方程的方差分析得F 含量对炉渣熔化区间 T 的关系式:y^=107 5+19.533x +9 232x 2,(2)其中,y 表示 T如图3所示,随着CaF 2含量的增加,炉渣的熔化区间会增加 从回归系数的显著性检验来看,CaF 2的含量对炉渣的熔化区间有着一定的影响 这主要是因为高炉渣是由多种矿物组成的并没有固定的熔点,受热时低熔点物质会先熔化,随着物料的下降,温度逐步升高一些高熔点物质也会逐步熔化,所20内蒙古科技大学学报2008年3月 第27卷第1期以存在一个熔化区间 在炉渣中加入CaF 2会使渣中的高熔点氧化物,如CaO,MgO,Al 2O 3形成低熔点共晶体,从而降低了它们的熔化温度,但是由于Ca F 2的加入量很少( 1.12%),仍然存在着大量的Ca O,MgO,Al 2O 3等高熔点矿物,从而使得炉渣的熔化区间变宽图3 F 含量与 T 的关系Fig.3 The connection between F content and the slag melt area2.3 F 对炉渣热焓的影响由图1可知,当炉渣中的F 的质量分数在0.320%~1.120%范围内变化时F 对炉渣 H 的影响 随着CaF 2含量的增加,炉渣的 H 的绝对值将会降低,吉布斯自由能 G 将会升高,同时在这一区间内炉渣的熔化区间是略有增加的,则 H / T 的值( C p )会减小,因而随着CaF 2含量的增加,炉渣的热稳定性降低2.4 F 对炉渣粘度的影响利用RTW 熔体物性综合测定仪对15组渣样进行粘度测定,得出各渣样的温度 粘度曲线,如图4所示 从图4中可以看出,随着温度的升高,渣的粘度均是降低的 在相同的温度和MgO 含量的条件下,随着CaF 2含量的增加,炉渣粘度均降低,CaF 2含量愈高,粘度愈小,但随着温度的提高,CaF 2含量对炉渣粘度的影响将会减弱 如:将01号和03号渣样进行比较,在1350 的条件下,01号渣样的粘度值为0.508Pa s,而03号渣样的粘度值为8.881Pa s,在1451 的条件下,其值分别为0.269和0.201Pa s 其原因是由于加入CaF 2(萤石)时,不但提供了二价阳离子Ca 2+,还提供了两个极强的负离子F -,F -可取代结构中O 2-的位置,也造成断口,同时还置换出了Ca 2++O 2-的自由离子去破坏另一个共有的四面体中的O 2-,而使得炉渣中复杂的络合阴离子结构逐步分解成结构简单的小分子化合物,且Ca F 2又能使高熔点氧化物,如MgO,CaO,Al 2O 3形成低熔点共晶体,提高炉渣的均匀性,也使粘度得以降低,故其降低炉渣粘度的作用尤其显著 从中还可判断出,当CaF 2含量和R 一定时,随着MgO 含量的增加,炉渣的粘度是降低的;同时当CaF 2和MgO 含量一定时,随着R 的增加,炉渣的粘度是增大的[5]图4 CaF 2含量对炉渣粘度的影响F ig.4 The influence of the content of C aF 2on the slag viscosity从15组渣样的粘度 温度曲线图(图4)找出各组渣样的熔化性温度,并确定该温度下炉渣的粘度值如表3所示 从表3可以看出,在相同的温度、碱度和MgO 含量的条件下,随着CaF 2含量的增加,炉渣的熔化性温度均降低,且CaF 2含量愈高,熔化性温度愈低 如将11号,12号和15号渣样进行比较,其组分中有着相同的MgO 的质量分数8.860%,且碱度均为1.15,它们的熔化性温度分别为1271.5,21李晓红等:CaF 2对高炉渣性能的影响1286.8和1272.9 ,从中可以看出,随着CaF 2含量的增加,炉渣的熔化性温度是降低的,且CaF 2含量愈高,熔化性温度则愈低表3 各组样的熔化性温度及其对应的粘度值Table 2 Melting temperature and viscosity of each sam ple序号熔化性温度/ 粘度/Pa s 序号熔化性温度/ 粘度/Pa s 11306 80 84391281 50 75321253 41 311101255 01 74231368 80 506111271 51 2474127581 255121286 81 65251282 71 648131315 80 67461230 82 903141299 01 01171333 60 993151272 91 74281246 52 828对熔化性温度进行二次回归分析,得到F 含量对高炉渣熔化性温度的影响关系式:y^=1278-15.48x +0 139x 2,(3)其中,y 表示熔化性温度如图5所示,随着CaF 2含量的增加,炉渣的熔化性温度会降低 从回归系数的显著性检验来看,Ca F 2的含量对炉渣的开始熔化温度有着较为显著的影响(F =3.730>F 0.10(9,5)=3.32) 这是因为图5 F 含量与炉渣熔化性温度的关系F ig.5 T he con nection b etw een F c on ten t an d s lag m elting temp retu reCaO 的熔点为2570 ,SiO 2的熔点为1713 ,而CaF 2的熔点为1360 ,所以CaF 2的加入能与SiO 2,CaO,MgO,Al 2O 3等高熔点氧化物形成低熔点共晶体,如生成了枪晶石3CaO CaF 2 2SiO 2(熔点为1400 )、镁黄长石Ca 2MgSi 2O 7(熔点为1458 )等低熔点物质,从而降低了炉渣的熔化性温度[5]3 结论(1)随着CaF2含量的增加,炉渣的开始熔化温度会降低 其关系式为:y^=1249-26.56x +8 576x 2;(2)随着CaF 2含量的增加,炉渣的熔化区间会增加 其关系式为:y^=107 5+19.533x +9 232x 2;(3)随着CaF 2含量的增加, H 的绝对值将会减小即炉渣热稳定会降低(4)炉渣中CaF 2含量对炉渣粘度的影响 在相同的温度,碱度和MgO 含量的条件下,随着CaF 2含量的增加,炉渣粘度会降低,且CaF 2含量愈高,粘度愈小 随着温度的提高,CaF 2含量对炉渣粘度的影响将会减弱(5)随着CaF 2含量的增加,炉渣的熔化性温度会降低 其关系式为:y ^=1278-15.48x +0 139x 2 参考文献:[1] 王春斌.包钢高炉渣综合利用途径的研究[J].包钢科技,2001,(3):76 78.[2] 周取定.白云鄂博矿矿冶工艺学[M ].北京:冶金工业出版社,1995.[3] 杜鹤桂,马喜明.包钢高炉渣含氟和碱金属限量的实验研究[J].钢铁,1997,32(3):4 10[4] 蔡隆九,宋玉萍,王伟华.包钢的氟污染及其治理[J].包钢科技,2002,(2):78 80[5] 潘宝巨.钢铁工艺岩相[M ].北京:冶金工业出版社,1977 222 22322内蒙古科技大学学报2008年3月 第27卷第1期。
CaC2-CaF2还原脱磷的实验研究
4( ’ （$） # % # 4( *’ .&*
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钙的分压由 （,） 式计算： （ (）) ［ .&.（ ’ .］ ’ 1）+ .& !! （,） # ’-5 !!! $ ," % !$- $ ’$ & !!" （,） 4( ’ （,） # % , $ !23 2 ( , $ -5’ & # 4( ) .&・ * ’ . *’ .&.’ ! 4( ) .& + 4( * .
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（ 67 %& 。 此 氧 气 分 压 远 低 于 百 川
和佐野 （ =7 >&?9） 测定的还原脱磷和氧 89:9;&<&） # !$ ［!$］ 化脱磷的临界氧分压 !" 所以， 在这样的 %& ， 气氛下， 进行的是还原脱磷反应。 下面根据钙与氧、 硫、 磷反应的热力学方程及 碳化钙、 钙的挥发率， 来设立一个预测脱磷率的理 论模型。 已知钙与氧、 硫、 磷反应的热力学方程： （ (）)［*］+ .&* （ 1） .& !!" # % !-0 0"" + ,3 $ $0 & （ (）)［ >］+ .&> （ 1） .& !!" # % !$3 ,"" + ," $ 0, & （ (）) ’ @ ［ .& $ %］+ ! @ $.&$ %（ ’ 4） ・ ’ ・万方数据
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精炼合成渣中Si02、CaO、MgO、A1203、CaF2的测定
精 炼 合 成 渣 脱 氧脱 硫 调 渣 剂 是一 种 新 型炼 钢
复 合材 料 ， 由于熔 化成 渣速 度快 、 污染 钢水 ， 不 并且 具 有 一 定 的 吸 附 夹 杂物 能 力 ， 作 钢 水 定 额净 化 用 剂 ， 脱氧 、 硫 、 洗 、 集 脱 渣 钢包 精炼 渣 系 调配 等 功 能
ｇ 水 乙酸 钠 于烧 杯 中 ， ３ ０ｍＬ 溶 解后 ， ６ 无 加 ０ 水 加 ０ ｍ Ｌ冰 乙酸 ， 用 水稀 释 至 １ ０ ， 匀 ；８ Ｐ Ｎ 再 ０ｍＬ 混 ０ １） Ａ 指示 剂 为 ０ ％乙醇 溶液 ；９ 固体 氟 化铵 ； ０ 乙酸 ． ２ １） ２）
Ｃ Ｏ易被 乙酸溶解 ， Ｃ Ｆ 不溶解 于 乙酸 的特性 ， ａ 而 ａ 另称取一 份试样 用稀 乙酸处理过 滤后 ， 滤液定 容 ， 取部分滤 液 ， 将 移 用
Ｅ Ｔ 滴定法 测定 Ｃ Ｏ量 。该方法实 现了多成分联合 快速测定 ，ｉ Ｃ Ｏ、 ｇ Ａ ， ａ ＤＡ ａ Ｓ 、 ａ Ｍ Ｏ、 Ｉ 、 Ｆ 的相 对标准偏差分别 ＜ １ １ Ｏ Ｏ Ｃ ． ％、 ２
为 了快 速炼 钢 生产 的需要 ， 者 根据 多年 分析 笔
工作经 验 ， 在参考 有关相 似元 素分析 方法文 献ｎ 基
Ｂ与 １０ｇ ０ 氯化 钠混 匀研 细 ， 干冷 却后 盛人 棕色磨 烘
口瓶 中备用 ；４ ００ ｌ 及 ００ ｏ ＬＥ Ｔ １ ）．１ ／ ｍｏ Ｌ ． ｍ ｌ Ｄ Ａ标 准 ２ ／ 溶液 ；５ ０ ２ ｌ 硫 酸铜标 准 溶液 ： １ ）． ／ ０ ｍｏ Ｌ 移取 ２ Ｌ铝 ０ｍ 标 准 溶液 按分 析 步 骤标 定 硫 酸铜 标准 溶 液对 Ａ １ ０ 的滴定 度 Ｔ ｍ ／ ） １ ） （ｇ ｍＬ ；６ 酚酞 指示 剂 为 ０２ ． ％乙醇 溶
Al2O3-CaO-CaF2渣系性能的研究
Ｃａ １０ 、 ａ Ａ Ｏ６ ＣａＡＩ ￣ａ ｄ Ａ Ｆ ． Ｗｈ ｎ ｔ ｅ Ｃ Ｆ ｏ ｔ ｎ ｓ １ ％ ，ｔ ｅ ｅ Ｗ ｏｓ ｏ ａ ２ ｎ ｓ ．Ｔ ｅ Ｃ Ａ ２ ４ Ａ ２ ４ Ｃ ２ ｈ Ｆ、 ２ Ｆ ｎ １ ３ ｅ ｈ ａ ２ｃ ｎ ｅ ｔ ｗａ ０ ｈ ｒ ａ ｌｔ ｆ Ａ］ ｓ Ｃ ０４ｉ ｌ ｇ ａ ｈ ａ Ｉ０ ｃ ｎ ｅ ｔ ｅ ｒａ ｅ ｔ ｈ ｃｅ ｉｇ ｏ ａ ２ ｈ ｗ ｖ ｒ ｈ ａ Ａｈ ６ ｎ ａ Ａ Ｆ ｎ ｒ ａ ｅ ． ｏ ｔ ｎ ｃ ｅ ｓ ｄ ｗｉ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｎ ｆＣ Ｆ ， ｏ ｅ ｅ ，ｔ ｅ Ｃ ２ Ｏ Ｆ ａ ｄ Ｃ ２ Ｉ ７ ｃ ｅ ｓ ｄ ｄ ｈ ｎ ｓ ｉ
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萤石中CaF2 的快速测定
萤石中CaF2的快速测定范春华(湖北省武昌车辆厂计量处, 武昌430062)萤石又称氟石,在钢铁工业中主要用于转炉或电炉炼钢的造渣。
它又是制造氢氟酸和其它各种氟化物的基本原料、玻璃制造工业上制造隔音和光学玻璃及制造焊药的原料之一。
因此快速、准确地测定萤石中主成分氟化钙含量对指导生产有着广泛的意义。
萤石的经典分析方法是将碳酸钙和氟化钙分离后,再分别测定。
这种方法准确度高,但分析周期较长,较难适应生产日益发展的需要。
本法采用样品以H3BO3-HCl 混合加热溶解,氟化钙转入溶液中,此时硼与氟结合成络离子。
2CaF2 + 4HCl + H3BO3=2CaCl2 + HBF4 + 3H2O继续蒸发溶液时,氟以BF3 形式逸出。
滤弃残渣,再以EDTA 络合滴定法测定滤液中钙量,即为氟化钙含量。
此法简便、快捷,可满足生产检验需要。
1、主要试剂三乙醇胺溶液:300g/L氢氧化钠溶液:200g/L钙指示剂:0.5g 钙指示剂与50g 干燥的氯化钠研细混匀,储存于试样瓶中备用。
EDTA 标准溶液: 0. 0150mol/L ，称取EDTA(二钠盐) 基准试剂5. 58g 溶于适量水中，溶解后，移入1L 容量瓶中，用水稀释至刻度。
2、分析步骤称取样品0. 5000g 于干燥的250ml 高形烧杯中,加硼酸1. 0g，浓盐酸10ml ，用玻璃棒搅匀，加热溶解,浓缩至糖浆状(约10min 左右) ，加水60ml，煮沸，趁热用紧密滤纸滤于250ml 容量瓶中,洗烧杯3次，洗残渣4 次，冷至室温，并稀释至刻度。
分取试液25.00ml 于250ml 锥形瓶中, 加水70ml ,三乙醇胺溶液5ml ,氢氧化钠溶液15ml，钙指示剂少许，用0. 0150mol/L EDTA 标准溶液滴定至纯蓝色为终点。
3、分析结果为了考察方法的准确度，选取不同含量的萤石进行分析，结果见表1 。
表1 样品分析结果4、注意事项(1) 加H3BO3-HCl 后，应该用玻璃棒将溶液充分调匀，否则易形成灰色不溶块状物，使结果偏低。
533-保护渣矿物组分对其熔点和粘度的影响规律与在线粘度计(黏度-矿物组成)
参考文献 ：
［１ ］ 李殿明 ，邵明天 ，杨宪礼 ，等 ．连铸结晶器保护渣应用技术 ［Ｍ ］ ．北京 ：冶金工业出版社 ，２００８ ． ［２ ］ 杜恒科 宽． 板坯连铸结晶器保护渣理化性能研究及应用 ［Ｄ ］ ．重庆 ：重庆大学 ，２００６ ． ［３ ］ Ｗ Ａ Ｎ Ｇ Ｈｏｎｇ Ｍ ｉｎｇ ，ＬＩ Ｇｕｉ Ｒｏｎｇ ，ＬＩ Ｂｏ ，ｅｔ ａｌ ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂ２Ｏ３ ｏｎ Ｍ ｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＣａＯ － ｂａｓｅｄ ｌａｄｌｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｓｌａｇ ［Ｊ］ ．ＩＳ Ｕ Ｉｎ‐
保护渣矿物组分对其熔点和粘度的影响规律
韩秀丽１ ，２ ，潘苗苗１ ，张韩１ ，刘磊１
（１ 河． 北联合大学 矿业工程学院 ，河北 唐山 ，０６３００９ ；２ ．河北省矿业开发与安全技术实验室 ，河北 唐山 ０６３００９）
关键词 ：保护渣 ；矿物组成 ；粘度 ；熔点 摘 要 ：连续铸钢过程中结晶器保护渣的粘度和熔点会对铸坯质量产生较大的影响 ，采用 ＲＤＳ － ０４ 全自动炉渣熔点熔速测定仪和 ＨＦ － ２０１ 型结晶器渣膜热流粘度测试仪 ，分别测定 了保护渣的粘度和熔点 。 结果表明 ，在一定矿物组成范围内 ，保护渣的熔化温度随萤石含量 、 纯碱含量的增加而降低 ；随石英砂含量的增加而增加 ；熔化温度随硅灰石含量先增加后降低 。 而保护渣粘度随石英砂 、硅灰石含量的增加而增加 ，随萤石 、纯碱含量的增加而降低 。 中图分类号 ：Ｔ Ｆ１１１ １．７ 文献标志码 ：Ａ
Ｂ２ Ｏ３ ６２ ３．８
ＣａＦ２
Ｎａ２ＣＯ ３
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第22卷第12期2010年12月钢铁研究学报Jo urnal o f Iro n and Steel Resear chV ol.22,No.12December 2010基金项目:国家自然科学基金资助项目(50644040)作者简介:陈艳梅(1985 ),女,硕士生; E mail:cymfish@; 收稿日期:2010 04 29CaF 2渣系失重与成分变化的试验研究陈艳梅, 赵俊学, 路晓涛, 崔雅茹, 李小明, 樊 君(西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055)摘 要:针对A N F 6渣应用过程演化而成的CaF 2 CaO A l 2O 3 SiO 2 M g O 渣系,通过测定炉渣的失重量,建立二次回归正交设计模型,借此研究了熔渣的失重率与CaF 2、CaO 、A l 2O 3、SiO 2和M g O 含量的关系。
结果表明:w (C aF 2)由50%增加到65%,失重率大约升高6%,而且在相同的试验条件下,SiO 2、Al 2O 3和M g O 均可提高渣系的失重率,但随之CaO 含量的增加,熔渣的失重率降低。
此外,CaF 2 Al 2O 3 CaO SiO 2 M gO 渣系在熔点附近由于渣系中氧化物与氟化物发生反应,造成炉渣急剧失重,导致氟化钙渣系成分不断发生变化。
关键词:氟化钙渣系;失重率;二次回归正交设计中图分类号:T F741 3 文献标志码:A 文章编号:1001 0963(2010)12 0011 03Experimental Study on Weight Loss and CompositionalVariations of Slag System Bearing CaF 2CH EN Yan mei, ZH A O Jun x ue, LU Xiao tao, CU I Ya ru, LI Xiao m ing , FAN Jun(Schoo l o f M etallurg ical Engineer ing ,X i an U niversity o f Ar chitect ur e and T echno log y,Xi an 710055,Shaanxi,China)Abstract:T he relat ionship betw een the content of CaF 2,CaO,A l 2O 3,SiO 2,M g O and the weig ht loss w as inv esti gated by measuring w eight loss r ate o f CaF 2 CaO A l 2O 3 SiO 2 M g O slag system o rig inated fro m A N F 6.T he method of quadr atic reg ression or thog onal design w as used fo r the test and ana lysis.T he ex per imental results show t hat w eig ht lo ss r ate of the slag can be incr eased by 6%wit h CaF 2changing fro m 50%to 65%,and in t he same ex periment weight lo ss increases w ith SiO 2,A l 2O 3and Mg O adding and decreases w ith CaO content increasing.In addition,CaF 2 A l 2O 3 CaO SiO 2 M g O slag sy stem w ill under go a pparent weight loss near by melting po int be cause of the reactio n bet ween o x ide and fluo ride in the slag po ol.T his will r esult in t he obv iously co mpo sitio n chang e of CaF 2based slag.Key words:slag system bear ing CaF 2;weight loss rate;quadrat ic reg ression or thog onal design以CaF 2为基的A NF 6渣广泛地应用于电渣重熔和某些电焊过程中。
熔渣组成又直接决定了熔渣的物化性能,而炉渣的物化性能直接影响电渣冶金的产品质量和技术经济指标。
关于以CaF 2为基而添加Al 2O 3、BaO 、CaO 、M gO 、SiO 2等熔渣的物化性能(相图、电导、化学活度、粘度和表面张力等)已经进行了大量的研究[1 7],但针对CaF 2基渣在应用过程中组成变化量及其影响的研究却很少。
笔者以ANF 6高氟渣在使用过程中的成分变化范围为研究参考值,设计二次正交组合试验,通过(STA )449cJup5ter 同步热分析仪进行热重 差热分析,得出了电渣系在重熔过程中失重率的回归方程,并借此研究了影响CaF 2渣系成分变化的原因及影响趋势。
1 试验方法及过程根据目前中国各冶金企业电渣成分的组成,主要研究CaF 2、CaO 、A l 2O 3、M gO 及SiO 2含量对重熔过程中CaF2渣系失重率的影响。
各个因素的变化范围设计为(质量分数,余同):w CaF2=50%~65%,w CaO=6%~15%,w MgO=1%~7%,w A l2O3=18%~30%,w SiO2=5%~8%。
其试验过程如下:1)根据各因素的变化范围设计二次回归正交试验(1/2实施),共30组;2)称量渣样并利用玛瑙球磨机研磨30min (200r/min),以得到尽可能细小并粒径一致的试样,之后将试样置于温度为100!常压干燥箱中干燥8h;3)将准备分析的试样放入(STA)449cJup5ter 同步热分析仪专用的刚玉坩埚中,以10!/min升温至1450!,恒温25min后以相同的速率冷却至室温,并且整个试验过程都采用高纯氮气作为保护气体和吹扫气,流量分别为20mL/m in和50mL/m in。
2 试验结果对ANF 6渣应用过程演化而成的CaF2 CaO Al2O3 SiO2 MgO渣系,在参考使用过程中的成分变化设定的成分范围,系统测定了不同炉渣成分的质量(TG曲线)以及试样在反应过程中的质量变化率(DT G曲线),得到CaF2基熔渣失重率W的回归方程为:W=12 36-5 68w CaF2+3 91w CaO-11 16w SiO2-5 152w Al2O3-3 6w MgO+0 017w CaF2w CaO-0 047w CaF2w SiO2+0 077w CaF2w Al2O3+0 09w CaF2w MgO-0 38w CaOw SiO2-0 08w CaO w Al2O3+0 091w CaO w MgO+0 216w SiO2w Al2O3-0 722w SiO2w MgO+0 019w Al2O3w M gO+0 034w2CaF2-0 051w2CaO+1 235w2SiO2-0 003w2Al2O3+0 148w2MgO。
对上述回归方程进行方差分析,渣系失重率和熔点的回归方程均在 =0 025水平上显著,试验数据与二次回归方程吻合较好。
借助上述回归方程,可以定性地得到造成CaF2基渣系在重熔过程中失重的主要因素和影响趋势,从而为现场生产提供理论依据。
3 分析与讨论3 1 C aF2对熔渣失重率的影响根据CaF2基熔渣失重率的回归方程,将CaO、Al2O3、SiO2和M gO固定在零水平上,即当w(CaO)= 10 5%,w(S iO2)=6 5%,w(A l2O3)=24%,w(MgO)=4%时,得到CaF2含量对炉渣失重率的影响关系,如图1所示。
由图1可知,随着CaF2含量的增加,其失重率也随之增加,w(CaF2)由50%增加到65%,失重率大约升高6%,但这不可能是CaF2(1478!)和高熔点的氧化物SiO2(1728!)、Mg O(1600!)、CaO (2570!)、Al2O3(2050!)在最高温度为1450!的条件下直接挥发造成熔渣失重[2],其原因是CaF2 CaO A l2O3 SiO2 M gO渣系中,氧化物与氟化物发生反应生成了挥发物,而且随着反应的进行,渣中CaO含量将逐渐增加,CaF2及Al2O3含量等逐渐降低,导致熔渣组分不断变化。
此外,在试验过程中还发现,绝大多数渣样在1300~1450!下的失重为整个试验过程中失重最明显的阶段,如图2所示,DTG 此温度范围出现了最大峰A及B,对应的T G曲线急剧下降,这表明此温度区间内不但炉渣大量失重,而且失重的速率也很大,由此可得CaF2 Al2O3 CaO SiO2 Mg O渣系是在熔点[2]附近开始急剧失重,炉渣成分同时出现大幅度变化。
图1 CaF2对渣系失重率的影响Fig 1 Effect o f CaF2co ntent on the weig ht lo ss of sla gsystem图2 TG和DTG曲线Fig 2 TG and DTA C urves of slag samples∀12∀ 钢 铁 研 究 学 报 第22卷3 2 氧化物对CaF 2基渣系挥发特性的的影响 将CaO 、Al 2O 3、SiO 2和MgO 中任意3个因素固定在零水平,根据回归方程分别研究SiO 2、Al 2O 3、CaO 和Mg O 含量对CaF 2的质量分数由50%增加到65%时渣系挥发特性的影响,其结果见图3。
由图可知,随着CaF 2含量的增加,各渣系的失重(a)SiO 2; (b)M gO; (c)Al 2O 3; (d)CaO 。
图3 氧化物组元对C aF 2基渣系挥发特性的影响Fig 3 Effect of oxidates on the w eight loss of the C aF 2 slag system率随之增大,但氧化物对渣系失重率的影响并不一致。
在相同的试验条件下,SiO 2、Al 2O 3和M gO 均可提高氟化钙渣系的失重率,但随着CaO 含量的增加,熔渣的失重率曲线下移,失重率减小。
这主要是因为渣池中熔融的CaF 2与氧化物发生反应生成挥发性氟化物导致熔渣失重,尤其是酸性氧化物SiO 2、A l 2O 3等和CaF 2共存时,相互之间发生反应[2,8]形成蒸气压很高的SiF 4、A lF 3,使SiF 4成为主要的气相组分,气相中其它氟化物的浓度按AlF 3>CaF 2>A lOF 顺序递减[8]:3CaF 2+Al 2O 3=2A lF 3(g)+3CaO (1) 2CaF 2+SiO 2=SiF 4(g )+2CaO(2) CaO+A lF 3(g)+CaF 2=2CaF 2(g)+AlOF(g)(3)由上述方程和CaF 2基熔渣失重率的回归方程可以大致估算各种成分的渣在熔点附近的组成。