循环水防腐蚀、排污除泥 案例

循环水腐蚀性分析及建议大型炼厂循环水回用中水回收水后的应用及对策石油化工循环水投用污水净化处理中水回用水以来，从装置冷却器检修的情况来看，有腐蚀加剧的趋势，大多数情况是循环水侧腐蚀，尤其是管板管子和焊缝腐蚀最严重，许多管束的管板管子的焊缝产生裂纹。

冷却水重复利用是节水减排的必然趋势，但也不是无条件的。

一方面，在水的重复利用过程中，随着水分的蒸发，水中的溶解盐类、悬浮固体及非挥发性有机物浓度逐步增大，超过一定浓度时在管道、设备特别是在换热面上发生结垢；另一方面，在水中有溶解氧存在的条件下，以铁的阳级发生反应，可促进形成腐蚀电池，造成严重的垢下腐蚀；污垢覆盖下的贫氧区与裸露的富氧区之间也能形成氧浓差电池，使金属遭受局部腐蚀。

反之，腐蚀也必然改变金属的表明性状，使结垢加剧。

这样，结垢、腐蚀相辅相成、相互促进，形成错综复杂的协同效应，影响甚至破坏生产系统的正常运行。

1 腐蚀结垢的原因分析1.1 电化学反应过程[1]在循环水处理过程中，大多数单位用自来水补充。

而自来水中一般都溶解有一定量的Cl-、O2、CO2。

这些物质都会与循环水设备形成原电池。

1.1.1 氯引起的腐蚀在含有Cl-的水中，由于Cl-所起的电荷转移作用，铁原子失去两个电子，变成二价铁离子，氧和水得到电子而变成氢氧根离子，二价铁离子与氢氧根离子结合生成氢氧化亚铁,具体的反应过程如下：Fe －2e →Fe2+O2 + 2 H2O →4 OH-Fe2++ 2 OH→Fe(OH) 2 ↓由于Fe(OH)2 的不稳定性,在溶解氧存在的情况下,有以下反应:4 Fe(OH)2 + 2 H2O+O2→4 Fe(OH)3最终产生黑色的四氧化三铁，其反应如下：2 Fe(OH)3 + Fe(OH)2→Fe3O4+4 H2O以上产物多数沉积于金属设备的内表面，形成了宏观上的腐蚀产物，呈现出大小不等的小鼓包,清除掉腐蚀产物后，金属表面上呈现出大小不等的凹坑,有的呈点状蚀坑，有的呈溃疡状蚀坑，严重者出现穿孔泄漏。

1.1.2 CO2 引起的腐蚀CO2的存在使水呈酸性,在pH 值降到7以下时，反应可以生成H2 ，这样腐蚀就可以不断地进行下去。

具体反应如下：CO2+H2O →H+ + HCO3-H+ + 2e →H2↑2e →Fe2+Fe-CO2 腐蚀发生后,生成的Fe2+ 随水流走，金属表面没有沉积的腐蚀产物，只能使设备的金属表面不断变薄。

1.2 微生物腐蚀循环水中铁细菌、硫细菌等微生物能加速电化学腐蚀。

铁细菌将Fe2+氧化成Fe3+，硫酸盐还原菌消耗H2，具体的反应如下：Fe2+→Fe3+ + e氧化初生态氢细菌：4 Fe →4 Fe2+ + 8 e硫酸盐还原菌：SO42-+ 4 H2 →S2-+ 4 H2O促进硫酸盐还原菌生物腐蚀的条件有厌氧介质、pH=5.5～8.5、水温30～40 ℃；含有硫酸盐、PO43-、 Fe2+ 等无机物及有机物，循环水的条件和此吻合。

1.3 成垢原因分析天然水中溶解有各种各样的盐类,包括碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氯化物等。

通过对水垢的成分分析得出：导致天然水结垢主要是碳酸盐和磷酸盐,其具体的反应过程如下：Ca(HCO3)2 →CaCO3 ↓+ H2O + CO2 ↑当循环冷却水中溶解的重碳酸盐较多时，水流经过换热器表面,特别是温度较高的表面时，重碳酸盐就会受热分解；当循环水通过冷却塔时，溶解在水中的二氧化碳就会逸出，水的pH值就会升高,此时,重碳酸盐在碱性条件下也会产生CaCO3 沉淀。

当水中溶有适量的磷酸盐时,磷酸根将与钙离子生成溶解度只有0.1 mg/L 的磷酸钙沉淀：2 PO43-+3 Ca2+ →Ca3(PO4)2 ↓循环水运行前期投加有机膦系列水稳剂，但由于运行中频繁投加含有活性氯的消毒剂，致使阻垢剂水解成正磷酸根，最终导致磷酸钙在换热器表面析出，形成磷酸盐垢。

厌氧环境下硫酸盐还原菌大量滋生，在循环水流速较慢的条件下，也易形成生物粘泥垢。

2 循环水情况分析2.1 总磷、总铁、异养菌、浊度、试管腐蚀速率、黏附速率等指标的合格率≥95%，异养菌、试管腐蚀速率和黏附速率有不合格的情况，异养菌和黏附速率的不合格会增加设备的结垢速度。

2.2 氯离子浓度偏高，平均在600～700 mg/L，最高为945 mg/L，氯离子起到促进电荷转移，提高电化学腐蚀速度，还会形成奥氏体不锈钢的晶间腐蚀[2]。

3 目前存在的问题3.1 水净化回用水问题生化系统硝化反硝化反应失调造成pH值偏低；电脱盐排放的含盐污水COD较高，4 000～10 000 mg/L，且产生的油渣很多，得不到及时有效处理，造成浮选运行效果差，使生化及回用水COD偏高。

前期含硫污水汽提装置运行异常，造成净化水氨氮偏高。

净化水回用电脱盐，然后产生上述含盐污水。

由于含油污水中氯离子浓度偏高，目前没有处理手段，造成回用水氯离子浓度偏高，影响污水回用。

对于监测数据，环保数据与水净化数据有差别，环保测的数据大于水净化数据，有些数据水净化的合格但环保检测超标。

回用水控制指标与集团公司回用水试行标准有很大差别，见表1。

表1项目公司 pH COD 氨氮悬浮物浊度硫化物石油烃酚钙硬总碱氯离子硫酸根总铁集团公司 pH 6.5～9.0 COD ≤75氨氮≤15悬浮物≤50浊度≤10 硫化物≤0.1石油烃≤10 酚≤1.0钙硬50～300 总碱50～300 氯离子≤250硫酸根≤300 总铁≤0.5分公司 pH 7.2～9.0 COD ≤150氨氮≤50悬浮物≤30浊度≤10 硫化物≤0.5石油烃≤10 酚≤1.0钙硬50～300总碱≤400氯离子≤300硫酸根≤250总铁≤1.0从表1可以看出，子公司的控制指标明显低于母公司的控制指标，按此控制会给给排水的水质控制带来压力。

3.2 给排水循环水问题循环水中氯离子，受回用污水氯离子较高的影响，浓度越来越高，这也是腐蚀速度增高的一个主要原因。

氨氮指标偏高促进微生物的繁殖。

在循环水中有充足的碳源、磷源、氧气、适宜的温度，非常适合细菌、藻类等微生物生长，若加上氮源，就会极大促进微生物的繁殖，硝化菌群大量繁殖。

硝化菌群对水质最大的危害是使氨氧化成为亚硝酸根、硝酸根，从而影响氯的杀菌能力，产生酸性环境。

造成水质恶化。

一循环水场旁滤设施不足，循环水中悬浮物含量增高，在流速低的管路中沉积，在设备表面产生粘泥、污垢，促使发生局部腐蚀。

装置换热器介质泄漏，油类泄漏会消耗大量缓蚀阻垢剂，降低缓蚀阻垢效果，另外，装置酸性介质泄漏则会增大循环水的腐蚀速率。

自1～10月，一循共发现装置泄漏3次，二循发现装置泄漏7次，有的是换热器发生泄漏，有的是装置开停工时存留的污油进入循环水中，每次泄漏都不同程度地对循环水造成影响。

根据总部节能要求，今年公司对装置换热器进出口温差进行严格控制，要求≥6 ℃，各单位积极响应，做了大量工作，有的装置反应就是将换热器循环水阀门调整到接近关闭时温差也达不到6 ℃。

这样使得装置换热器的流速降低，循环水中的悬浮物沉积，形成粘泥、污垢，对换热器造成腐蚀。

4 建议和措施给排水车间严格按照回用水补入循环水场的水质指标进行控制。

目前子公司的回用污水水质指标高于集团公司下达控制指标，需要与供应商水处理剂厂家重新核实回用污水补入循环水水质指标。

不能只考虑回用量，应在确保循环水水质的前提下，再提高回用量。

装置定期对换热器开大进、出口阀门，加大循环水流速，将水冷器管束流速控制在≥1 m/s，避免粘泥沉积附着在管束中而造成垢下腐蚀。

建议各装置使用碳钢换热器时进行涂层防腐，保证质量地对管板处防腐层增加厚度。

增大污水处理投资，提高回用污水的水质，在达到补水指标的同时，尽量达到集团公司的节水要求。

给排水车间要增上旁滤设施，加强循环水旁滤管理，降低循环水浊度。

循环水中漏油后，生产处要及时组织查找油源，减少对循环水的污染。

水稳剂投加量要以水质控制为依据，不能只强调控制药剂费用。

在保证水质的情况下，再适当控制药剂费用。

案例：公司循环冷却水系统使用4台1000T/h冷却塔，保有水量约550T，实际循环量为4000T/h，现浓缩倍数在1.5-1.6之间，计划运行浓缩倍数在3-4之间，系统材质为铜管、碳钢及不锈钢管，系统未安装监测换热器及挂片，冷却水系统运行温度在28℃-32℃之间。

一般当系统处于1.5~1.6倍浓缩倍数时水质为强腐蚀性水质，冷却水为敞开式系统，极易出现微生物的大量繁殖，控制细菌繁殖在冷却系统中为首要任务，水处理的经验表明，良好的循环水处理及管理，对节约水资源、降低运行费用、减少生产运行检修频率、延长设备寿命具有重要影响，可保证工艺生产装置的安全高效运行。

水处理主要是稳定循环水的水质，使冷却水对金属和设备的结垢及腐蚀控制在标准范围内，这就要求我们要有先进的监测水段，随时掌握水质变化，有良好的水质变化预判断能力，提供优异的化学水处理药品及丰富的水处理运行管理经验。

一、循环水质的控制1、结垢控制冷却水通过换热器传热表面时，会发生如下反应：Ca2+＋2HCO3- →CaCO3 ＋CO2 十H2OMg2+＋2HCO3- →Mg（OH）2 ＋2CO2同时，冷却水通过冷却塔则相当于一个曝气过程，溶解在水中的CO2会逸出，水的pH值会升高，此时重碳酸盐在碱性条件下会发生如下的反应：Ca（HCO3）2 + 2OH- →CaCO3 +2H2O + CO32-当水中溶有氯化钙时，还会发生如下的置换反应：CaCl2 + CO32- → CaCO3 + 2Cl-如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反应为：2PO43- +3Ca2+ →Ca3（PO4）2上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多。

碳酸钙等水垢从水中析出的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程，按结晶动力学观点，认为结晶的过程首先是发生晶核，形成少量的微晶粒，然后这种微小的晶体在溶液中由于热运动（布朗运动）不断地相互碰撞，和金属器壁也不断地进行碰撞，碰撞的结果就提供了晶体生长的机会，使小晶体不断变成了大晶体，也就是说要形成碳酸钙层垢，碳酸钙小晶粒在溶液中必须按一种特有的次序集合或排列才能形成。

碳酸钙是盐类，有离子晶格，只有当一分子碳酸钙小晶粒以所带正电荷的Ca2+部分向另有分子碳酸钙小晶粒的带负电荷的CO32-部分碰撞，才能彼此互相结合，形成较大的晶体，若继续不断地按一定的方向碰撞，就形成了覆盖传热表面的垢层。

从CaCO3的结晶过程看，如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可达到控制水垢形成的目的。

2、腐蚀控制金属腐蚀的形式有多种：A、由于不同金属组合在一起而引起的电偶腐蚀电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。