铜基催化剂失活研究
甲醇合成催化剂失活分析
甲醇合成催化剂失活分析摘要：现如今，随着我国经济的发展与社会的进步，化工生产领域也成功步入到了高速发展的新阶段。
如果还想要提高化工生产的创造力与生产能力，相关工作人员就需要针对铜基催化剂的内容进行深入的探究。
站在客观的角度上进行探究，甲醇合成铜基催化剂在探析工作的相关流程上，发现了失活问题在化工生产目标中所造成的影响不容忽视，针对这些负面影响我们需及时制定应对措施，这对于今后的工作可以取得佳绩提供了非常大的帮助。
本文就甲醇合成铜基催化剂失活的影响原因进行了详细分析，以此希望能够为化工生产的系列工作提供帮助。
关键词：甲醇；铜基催化剂；失活一、造成甲醇合成铜基催化剂失活的因素在化工产业的新时期发展中，作为极具代表性的甲醇合成铜基催化剂想要取得进一步佳绩，除了解决现有的系列问题外，还需针对相关工作做出贡献，这样才有利于为日后工作提供相应的的帮助。
把过去工作中的相关经验与线下工作的标准相结合起来，就可以发现影响甲醇合成铜基催化剂失活的因素可分为两项。
一、在对原材料的选择过程中，并没做出良好的选择，导致原材料中所含杂质过高，这直接影响到了其在生产过程中的效率与质量，以至于产品达不到最初预期。
二、出现甲醇合成酮基催化剂失活的影响因素还与技术人员的工作能力相关，能力不足就会导致失活情况的出现，以至于在化学反应的综合把控中达不到预期效果，最终导致出现了不良影响。
二、如何判断催化剂活性好坏（一）热点温度在化学工业上，通常把合成塔轴线上温度的最高点称为热点温度。
热点温度与铜基催化剂活性两者呈正相关，铜基催化剂活性越高，也就代表着热点温度位置越高。
在其床层的上方位置反应物的浓度可以达到最高值，生成物的浓度相反确是最低点，这时所形成的运动反应是最剧烈的，铜基催化剂的温度也因此呈持续上升趋势。
当到达温度巅峰值后，生成物的浓度增加反应物的浓度降低，反应进程开始减慢。
反应的生成物热量被带走，床层的温度逐渐降低。
（二）铜基催化剂床层温差铜基催化剂的床层温度变化过大，就会造成部分床层温度达不到铜基催化剂活性温度的状况出现，这就会出现变化反应都集中在局部活性温度达标的地点，从而释放热量，因此化学反应越剧烈就会带动床层温度变化越大,铜基催化剂的活性温度也就因此变得更好了。
月桂酸甲酯加氢制月桂醇Cu／Zn催化剂的失活：
６ ０ 工 业 催 化 ２ ０ １ １年第 ２期 石油路线得到的脂肪醇及其衍生物含有难以去除的 杂质和异味， 不被消费者接受， 同时石油作为不可再 生能源， 其价格不断上涨； 以天然油脂， 如棕榈油、 椰 子油、 花生油和大豆油等为原料得到的脂肪醇及其 衍生物质量纯净， 无异味， 对人体无毒， 更重要的是 天然油脂通过植物的光合作用得到， 是可再生能源， 以其为原料生产脂肪醇及其衍生物具有广阔的前 景
化剂虽然具有较高的催化活性和良好的选择性， 但
６ ＋ 在其制备过程中， 产生大量的含 Ｃ ｒ 废水， 对环境 ５ ］ 造成严重污染 ［ 。目前， Ｃ ｕ ／ Ｚ ｎ催化剂作为优良的
Ｃ ｕ （ Ｎ Ｏ ） ·３ Ｈ Ｏ和 ５ ． ９ ５ｇ 的Ｚ ｎ （ Ｎ Ｏ ） ·６ Ｈ Ｏ混溶 ３ ２ ２ ３ ２ ２ 于１ ５ ０ｍ Ｌ去离子水， 控制溶液温度（ ４ ５ ～ ５ ０ ）℃， 搅拌 条件下慢慢加入一定量 Ｎ ａ Ｃ Ｏ 去离子水洗 ２ ３ 水溶液， 涤过滤得到沉淀。洗涤的沉淀物 １ １ ０℃ 烘干 １ ６ｈ ， 粉碎 并 加 入 质 量 分 数 ２ ％ 助 剂 石 墨。 催 化 剂 在
８ ］ ， Ｃ ｕ ／ Ｚ ｎ催 化 剂 寿 命 一 般 为 ３～６ 活， 寿 命 较 短［
个月。 天然油脂， 如椰子油、 棕榈仁油、 蓖麻油和大豆 油等是天然醇生产常用原料， 但天然油脂往往含有
９ ］ 难以去除的微量杂质。Ｖ ｏ ｅ ｓ ｔ ｅＴ等 ［ 讨论了洗涤剂
１ ０ １ｋ Ｐ ａ 的Ｈ ２ 气氛中降至室温。还原后的催化剂在 Ｎ 并存放于月桂酸甲酯中以备使用。 ２ 保护下取出， 月桂酸甲酯加氢反应在 １Ｌ搅拌高压釜进行， 投入催化剂与月桂酸甲酯， 其质量比为 ０ ． ０ ２ ５ 。先 再用 Ｈ 用高纯 Ｎ ２ 置换密封高压釜中的空气， ２ 置换 其中的 Ｎ ， 将反应体系升温到所需反应温度， 再增 ２ 压至 ２ １Ｍ Ｐ ａ 。反应中不断补 Ｈ ， 保持反应压力恒 ２ 定。反应结束， 冷却至室温， 反应产物采用浙江温岭 福立分析仪器有限公司的 ９ ７ ９ ０型气相色谱仪和毛 细管色谱柱分析各组分含量， Ｆ Ｉ Ｄ检测器。辛醇作 色谱分析的内标物， 产物中各组分采用英国质谱公 ｉ ｃ ｒ ｏ ｍ ａ ｓ ｓ Ｇ Ｃ Ｔ Ｔ Ｍ 色谱 － 质谱（ Ｇ Ｃ－ Ｍ Ｓ ） 联用 司的 Ｍ 仪定性。 月桂酸甲酯转化率和月桂醇选择性由以下公式 计算得到： １－ｗ １ 月桂酸甲酯转化率 Ｘ＝ × １ ０ ０ ％ ｗ ４ １ １＋ ２ １ ４ ． ３ ８ Ｘ × ４ （ １＋ ）×ｗ ２ ２ １ ４ ． ３ ８ 月桂醇的选择性 Ｓ＝ × １ ０ ０ ％ Ｘ × １ ８ ６ ． ３ ４ ２ １ ４ ． ３ ８ 式中， ｗ ｗ １ 为月桂酸甲酯占产物的质量百分比； ２为
催化剂失活
催化剂的失活与再生【摘要】在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。
催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂等。
根据定义我们知道催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是我们也都知道在工业生产中催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，因此研究催化剂的失活与再生便有着重要的意义。
关键词：催化剂化学反应失活催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间增长而下降的现象叫催化剂失活。
催化剂失活的过程大致可分为三个类型：催化剂积碳等堵塞失活，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。
下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂的活性下降的过程称积碳失活。
中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。
热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。
一、积炭失活催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。
以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。
由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。
所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。
通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。
与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。
在实际的结焦研究中，人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态，有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)，也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。
无机催化剂催化有机合成中的应用研究
无机催化剂催化有机合成中的应用研究近年来，有机合成领域对于无机催化剂的应用研究逐渐成为热门话题。
无机催化剂作为有机合成中的重要催化剂，在提高反应效率、选择性和环境友好性方面发挥着重要作用。
本文将探讨无机催化剂在有机合成中的应用研究，并着重介绍几种常见的无机催化剂及其催化机制。
一、铜基催化剂的应用研究铜基催化剂在有机合成中具有广泛的应用前景。
例如，铜催化的C-C键形成反应是有机合成中重要的反应之一。
铜催化的邻位烯烃与芳香醛的偶联反应可以高效地合成醌化合物。
此外，铜催化的Suzuki偶联反应能够实现芳香化合物与有机硼化合物的耦联。
铜离子还可以催化C-H键的活化反应，实现C-H键的官能团化。
二、铂基催化剂的应用研究铂基催化剂作为一类重要的无机催化剂，被广泛应用于有机合成领域。
例如，铂催化的氢化反应是有机合成中的重要反应之一。
铂基催化剂在芳香化合物的氢化反应中常常表现出较高的催化活性和选择性。
此外，铂基催化剂还被用于有机醇的选择性氢化反应，有效地制备醛和酮化合物。
铂基催化剂还可以催化烯烃的加成反应，实现C-C键的形成。
三、氧化钛的应用研究氧化钛是一种重要的无机催化剂，广泛应用于有机合成领域。
氧化钛催化剂在表面活性组分的存在下，可以催化醛的不对称氢化反应。
此外，氧化钛还可以催化有机硅化合物的C-H键官能团化反应。
氧化钛在有机合成中的应用研究仍在不断深入，相关的催化机制也是研究的重要方向之一。
四、锆基催化剂的应用研究锆基催化剂在有机合成中的应用研究受到了广泛关注。
锆基催化剂可以催化C-C键形成反应，如锆催化的烯烃与芳香醛的偶联反应。
此外，锆基催化剂还可以催化形成C-C键和C-N键的交叉偶联反应，实现复杂化合物的构筑。
锆基催化剂在有机合成中的研究为高效、选择性的化学反应提供了新途径。
综上所述，无机催化剂在有机合成中的应用研究在化学领域具有重要意义。
铜基催化剂、铂基催化剂、氧化钛和锆基催化剂等无机催化剂在有机合成中发挥着关键的催化作用。
铜基催化剂与碳基催化剂
铜基催化剂与碳基催化剂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：铜基催化剂与碳基催化剂是目前研究热点领域中的两种重要催化剂类型。
它们在有机合成、能源转化以及环境保护等领域中有着广泛的应用。
本文将对这两种催化剂进行详细介绍，分析它们的优势和特点，并探讨它们在未来的发展方向。
一、铜基催化剂铜基催化剂是以铜元素为主要活性中心的催化剂。
由于铜的丰富、廉价和较高的催化活性，铜基催化剂在有机反应中得到了广泛应用。
铜基催化剂可以用于环烷、膦和氮杂环烷的合成，还可以用于C-H键活化、碳-碳键活化以及不对称合成等反应。
铜基催化剂的合成方法主要包括沉淀法、溅射法、化学气相沉积法等。
化学气相沉积法制备的纳米铜基催化剂具有高比表面积和活性位点密度，催化活性较高。
通过控制合成条件和催化剂结构可以调控铜基催化剂的选择性和活性，提高其在有机合成中的应用价值。
二、碳基催化剂碳基催化剂是以碳元素为主要活性中心的催化剂。
碳基催化剂可以分为碳纳米管、石墨烯、碳量子点等不同类型。
碳基催化剂具有较高的稳定性、导电性和化学惰性，在有机合成、电化学催化以及环境处理等领域有着广泛的应用。
碳基催化剂的制备方法主要包括热解法、氧化还原法、机械合成法等。
石墨烯是碳基催化剂中应用最广泛的一种，具有优异的导电性和化学惰性，可以用于氧还原反应、甲烷氧化反应等重要反应中。
碳基催化剂还可以通过掺杂或表面修饰来调控其催化性能，提高其在催化领域的应用潜力。
三、铜基催化剂与碳基催化剂的比较铜基催化剂和碳基催化剂在催化活性、稳定性、选择性和可再生性等方面有着不同的特点。
铜基催化剂通常具有较高的催化活性，但在稳定性和寿命方面不如碳基催化剂。
而碳基催化剂具有较高的稳定性和可再生性，但催化活性相对较低。
在实际应用中，研究人员可以根据具体的需求选择合适的催化剂类型。
对于一些需要较高活性的反应，可以选择铜基催化剂；而在一些对催化剂稳定性要求较高的反应中，可以选择碳基催化剂。
铜基催化剂与碳基催化剂的结合也可以实现协同效应，提高催化性能，拓展其在不同领域的应用。
铜系催化剂应用综述
铜系催化剂应用综述医药化工学院化学工程与工艺专业学生：陈立峰陈峰舒文强陈灵指导老师：摘要铜作为催化剂, 具有价格低廉、毒性低等优点, 此外, Cu物种比较温和而且配体简单, 正因为如此, 应用Cu 盐进行催化化学反应是目前非常热门的一个领域。
以下介绍Cu催化剂应用的研究与新应用。
关键词铜系催化剂合成甲醇催化剂铜系催化剂热分析铜系催化剂热相分析1 铜系催化剂的各方面应用2.1 Cu 催化交叉偶联反应2.1.1 Ullmann 反应早期的Ullmann 反应局限于卤代芳烃和芳基亲核化合物( 如芳胺、酚类、硫酚类等) 之间的偶联. 尽管实际起作用的是一价铜络合物, 在反应中人们通常使用过量的铜粉. 反应的温度通常高达200℃, 反应的后续处理困难, 反应产物复杂, 反应的产率也不高. 尽管如此, 由于在早期人们没有其它办法来实现亲电性sp2 碳与亲核试剂之间的直接偶联,Ullmann 反应仍然被合成工作者大量使用. 1998 年, 马大为等报道了卤代芳烃与A-氨基酸之间进行偶联得到N-芳基-A-氨基酸的反应. 这一反应使用CuI作催化剂, 溶剂为DMA, 反应条件较为温和. 利用该反应, 他们合成了重要的医药试剂Benzolactam-V8.2001 年, 马大为等又将上述催化体系应用到B-氨基酸的芳基化中, 同样取得了很好的结果(Eq. 1) . 他们发现B-氨基酸也可以加速反应的进行, 其机理类似于A- 氨基酸的芳基化过程. 利用这一反应, 他们成功地合成了SB-214857.(1) Buchwald 研究组最终找到了一种通用、温和、简单, 而且高效的碳、氮偶联方法. 使用该方法, Buchwald 等高产率地合成了一系列的芳香胺、脂肪胺、酰胺以及吲哚等芳基化产物. 作为一个成功的例子, 下面的成环反应可以使用CuI 作为催化剂, N, Nc-二甲基乙二胺作为辅助配体, 通过分子内的胺芳基化来实现( Eq. 2) . 该反应可在室温下进行, 产率很高.(2)同时, 他们还发现该催化体系有很好的选择性. 在单取代酰基肼的氮芳基化中, 以叔丁氧甲酰肼为底物和间位和对位取代的碘苯进行的反应时, 只是得到N-芳基化合物A,而苯甲酰肼和邻位取代的碘苯进行反应时, 得到的是Nc-芳基化合物B ( Eq. 3)(3) Buchwald 等最近将这一催化体系应用到碳、卤偶联化合物的制备. 他们发现以下的反应可以高效地将芳烃或者烯烃的溴化物转化为碘化物( Eq. 4 .（4）Cuny 等使用( CuOTf) 2PhMe 作为催化剂制备了具有生物活性的2-羟基-2c甲氧基二苯基醚(Eq.5) . 他们还应用该反应简捷地合成了有助于神经生长的药物verbenachalcone.（5）Venkataraman[ 46] 报道了CuI 催化的碳-硒交叉偶联反应( Eq. 6) . 该反应使用CuI 和2, 2c- 联喹啉亚铜作为催化体系, 以叔丁基钠( 对于富电子的芳香碘) 和碳酸钾( 对于贫电子的芳香碘) 作为碱, 合成了十八种的碳) 硒化合物, 最高的产率达到92%.（6）2.1.2Stille 反应Stille 反应通常是由钯催化的芳基锡化合物与芳基卤代物之间的交叉偶联反应. 目前该反应已经广泛地被应用在有机合成中, 用于制备各种不对称的芳香交叉偶联产物.由于锡烷化合物对于水汽和空气都是稳定的, 并且对很多的官能团表现出化学惰性, 因而它们应用范围很广. 同时, 由于Stille 反应中生成不溶的锡盐类, 所以可以很容易实现目标产物与副产物的分离.尽管Stille 反应通常由Pd 来催化, Roth 等。
《铈载铜基氧化物催化剂的制备及其CO-SCR性能研究》
《铈载铜基氧化物催化剂的制备及其CO-SCR性能研究》一、引言随着工业化的快速发展，环境污染问题日益严重，其中一氧化碳（CO）的排放量居高不下。
一氧化碳选择性催化还原（CO-SCR）技术是一种有效的环保手段，通过该技术可将CO转化为无害物质。
而催化剂作为该技术的核心，其性能直接决定了CO-SCR反应的效率。
本文以铈载铜基氧化物催化剂为研究对象，对其制备工艺及CO-SCR性能进行研究。
二、铈载铜基氧化物催化剂的制备1. 材料与试剂本实验采用硝酸铈和硝酸铜为主要原料，同时选用合适的溶剂和稳定剂等辅助材料。
所有试剂均为分析纯，无需进一步提纯。
2. 制备方法（1）将硝酸铈和硝酸铜按照一定比例混合，加入适量的溶剂，进行搅拌溶解。
（2）将得到的溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末。
（3）将前驱体粉末在一定的温度和气氛下进行热处理，得到铈载铜基氧化物催化剂。
三、催化剂的表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对制备得到的铈载铜基氧化物催化剂进行表征。
结果表明，催化剂具有较高的比表面积和良好的晶体结构。
四、CO-SCR性能研究1. 实验方法在固定床反应器中进行CO-SCR反应实验，以氮气为载气，控制反应温度、空速、氧气浓度等参数，对催化剂的活性进行评价。
2. 结果与讨论（1）催化剂活性评价实验结果表明，铈载铜基氧化物催化剂在CO-SCR反应中表现出良好的活性。
在一定的温度范围内，催化剂的活性随着温度的升高而增加，达到最佳活性点后，活性略有下降。
此外，催化剂的活性还受到空速和氧气浓度的影响。
（2）催化剂稳定性测试对催化剂进行长时间稳定性测试，结果表明，铈载铜基氧化物催化剂具有良好的稳定性，能够在较长时间内保持较高的活性。
（3）催化剂的抗硫性能研究在含有少量硫的环境下对催化剂进行测试，发现铈载铜基氧化物催化剂具有一定的抗硫性能，能够在一定程度上抵抗硫中毒。
五、结论本文成功制备了铈载铜基氧化物催化剂，并通过表征手段对其结构进行了分析。
《铜基催化剂活化调控及二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究》范文
《铜基催化剂活化调控及二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和环境保护意识的提高，寻找高效、环保的能源转化和存储方式已成为当前研究的热点。
其中，利用二氧化碳加氢制取甲醇（一种重要的有机化工原料）因其低碳、环保的特性，在国内外受到广泛关注。
在二氧化碳加氢制甲醇的过程中，催化剂的选择至关重要。
本文以铜基催化剂为研究对象，对其活化调控及其在二氧化碳加氢制甲醇反应中的性能进行研究。
二、铜基催化剂的活化调控2.1 催化剂制备铜基催化剂的制备主要涉及选材、制备工艺及表面改性等步骤。
在制备过程中，要严格控制催化剂的组成、结构以及比表面积等关键因素，这对催化剂的活性及稳定性具有重要影响。
2.2 活化方法铜基催化剂的活化主要通过还原剂还原、高温处理、气氛处理等方法实现。
其中，还原剂还原法常采用氢气作为还原剂；高温处理可有效去除催化剂中的杂质；气氛处理则是通过控制反应气氛，如氢气与氮气的比例等，达到激活催化剂的目的。
2.3 活化调控的影响因素活化调控的效率及效果受到催化剂的制备工艺、组成成分、反应温度和时间等多种因素的影响。
只有合理选择活化方法并控制好相关参数，才能获得理想的活化效果。
三、二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究3.1 反应机理二氧化碳加氢制甲醇的反应机理涉及多个步骤，包括二氧化碳的吸附与活化、氢气的解离、以及甲醇的生成等。
这些步骤均需在催化剂的作用下进行。
3.2 铜基催化剂的应用铜基催化剂因其良好的催化性能和低廉的成本，在二氧化碳加氢制甲醇的反应中得到了广泛应用。
通过对铜基催化剂的活化调控，可以有效提高其催化活性及稳定性，从而提升甲醇的产量和质量。
3.3 反应性能评价对铜基催化剂的反应性能进行评价时，主要考虑其活性、选择性、稳定性及抗毒性能等因素。
其中，活性指催化剂对反应的催化能力；选择性指催化剂对某一产物的生成能力；稳定性则反映了催化剂在长时间运行过程中的性能保持情况；抗毒性能则指催化剂在有毒物质存在下的性能表现。
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合成甲醇銅基催化劑的失活研究摘要：論述了合成甲醇銅基催化劑的中毒失活及熱失活的原因，並結合活性機理討論了硫化物、金屬羰基化合物等毒物對催化劑的毒害機理。
關鍵詞：合成甲醇銅基催化劑失活機理A Review on the Deactivation of Methanol Synthesis Copper－based CatalystsSui Guorong Fang Deren Wang Shengguo Li HaiyangAbstract: The poisoning deactivation and thermal deactivation of methanol synthesis copper－based catalysts were reviewed.Based on activity mechanisms,the poisoning mechanisms of sulfides and iron,nickel carbonyls were discussed.Keywords: Methanol synthesis; Copper－based catalysts; Deactivation mechanism.1 前言在世界範圍內，工業合成甲醇廣泛采用低壓氣相法，所用催化劑為Cu－Zn－Al繫。
低壓氣相法具有活性高、選擇性好、能耗低等優點，但銅基催化劑對毒物極為敏感，易中毒失活，而且熱穩定性較差，雖然設計壽命為2～3年，實際一年左右就須更換。
催化劑失活的問題引起人們的廣泛關注，國內外研究人員對此做了許多研究工作，得出了一些有意義的結果。
本文將對這些工作做一總結，以期對今後在這方面的研究提供借鋻。
2 合成甲醇銅基催化劑的失活原因影響催化劑壽命的因素很多，如中毒、再結晶、孔隙為污物堵塞、強度下降等。
通過對目前工業上所使用的甲醇催化劑的分析，可看出甲醇催化劑的失活原因主要是中毒和再結晶，哪個是主要原因尚有爭議。
2.1 中毒失活對合成甲醇的銅基催化劑來說，毒物主要來自原料氣中的H2S、COS、HCl、Fe(CO)5、Ni(CO)4等，還有在催化劑制備過程中混入的，如Na、Fe、Ni等。
下面對幾種毒物的毒害作用分別進行討論。
2.1.1 硫化物中毒原料氣中含有的硫化氫和有機硫(COS，CS2)很容易與銅化合，生成不可再生的永久性毒物，使催化劑迅速失活。
反應如下[1]：Cu＋H2S=CuS＋H22Cu＋H2S=Cu2S＋H2有機硫在銅繫催化劑作用下，首先轉化為H2S，再被活性組分所吸收。
CS2＋4H2=CH4＋2H2SCOS＋4H2=CH4＋H2O＋H2SHerman等[2]認為H2S與溶於ZnO晶格中的Cu＋發生了如下反應。
Cu＋＋O2－＋H2S––→Cu＋SH－＋OH－從而破壞了Cu＋/ZnO活性位，使活性衰退。
Wood 等[3]應用無梯度反應器定量考察了3種銅基催化劑的抗硫性能，認為吩對低壓法催化劑的毒害速率與H2S相當，而COS相對於H2S來說，其毒害作用可忽略不計。
但Robert等[4]對液相法合成甲醇銅基催化劑的失活研究表明，COS是一種非常劇烈的毒物。
催化劑在干淨原料氣中運行250小時後原料氣配入5×10－6 (m/m,下同)COS,結果催化劑失活速率加快了9倍。
應為勇[5]、曹發海[6]等采用外循環無梯度反應器，分別研究了在H2S、COS毒害作用下細粒 C207 合成甲醇銅基催化劑的失活動力學，得出在沒有擴散阻力的情況下，C207催化劑的 H2S、COS 中毒均為一級失活，並給出了失活本征動力學方程。
結果表明，H2S、COS 的分壓增加、溫度升高都使催化劑中毒速率加快，且COS 的毒害作用要大於H2S。
而對於原粒度催化劑，內擴散的影響不容忽視，俄歇電子能譜(AES)測定表明，銅基催化劑硫中毒為表面中毒，因此應為勇[7]等又研究了工業顆粒C207 催化劑上的硫中毒深度以及中毒催化劑效率因子的計算模型。
計算結果表明，在H2S存在下，使用時間增加、H2S 含量增加以及反應溫度升高都會使中毒深度增加，效率因子下降。
根據測定，合成氣中含硫1×10－6時，聯醇催化劑C207的使用期限僅3至4個月,而當合成氣中含硫10×10－6時,催化劑的壽命僅一個月左右[8]。
根據文獻報道和生產經驗，要保持銅催化劑活性的穩定性，進入甲醇合成塔的氣體中總硫量應小於0.1×10－6[9]。
2.1.2 鐵、鎳中毒催化劑上沉積的鐵、鎳主要有兩種來源。
一是催化劑制備過程中由原料和裝置中帶入的氧化鐵和氧化鎳;二是反應氣中的CO對設備與管道的腐蝕而形成的羰基鐵、羰基鎳。
在金屬中，唯有鐵、鎳能在較溫和的條件下直接與CO氣體反應，形成羰基化合物[10]。
反應式如下：它們在低於反應器溫度下生成，又在反應器溫度下分解而沉積在催化劑表面上，而這一分解反應很可能是由合成甲醇催化劑自身所催化的[4]。
為此要求合成氣中的鐵、鎳<0.01×10－6[9]。
硫的存在能促進Ni(CO)4反應的進行。
鐵、鎳是費－托反應的活性組分，會促進甲烷及石蠟烴等副產物的生成，給下遊的分離工序增加困難。
Robert 等[4]考察了羰基鐵、羰基鎳對活性的影響，證明活性的衰退正比於催化劑上的毒物沉積量。
原料氣中含有 1×10－6 Fe(CO)5、1×10－6 Ni(CO)4會使失活速率分別增加50％和3倍，如圖1所示。
實驗結束後計算出的金屬覆蓋率都隻有大約0.1％，催化劑活性衰退的比率遠遠大於鐵、鎳覆蓋的催化劑BET 面積的比率。
作者計算出催化劑表面上單位毒物量所毒害的催化劑表面積 Fe、 Ni、 S，分別為54×103m2g－1 Fe、98×103m2g 燒結而導致的銅表面喪失而引起的。
周廣林等[17]對齊魯石化公司第二化肥廠合成甲醇的MK101催化劑在使用8個月後卸出進行分析，發現催化劑總的比表面和銅的比表面都下降了。
由於還原及合成時的操作條件控制不當，床層溫度大幅度波動，使催化劑局部高溫，頻繁的開停車使催化劑反復氧化還原，都加速了活性晶粒的成長，喪失了活性表面及總表面。
有些毒物，如氯，也能促進銅晶粒長大。
而Robert 等[18]研究了液相法漿態床反應器中合成甲醇催化劑的失活，在沒有毒物的情況下，活性隨反應時間而緩慢下降，發現與催化劑BET面積的下降成正比，而銅晶粒和氧化鋅晶粒都沒有太大的變化，表明總表面的燒結或許是導致催化劑失活的最主要原因。
他們考察了溫度對失活的影響。
圖2為3種反應溫度下速率常數K 的對數隨反應時間的變化。
圖2中每條曲線的斜率 (T)代表各溫度下的失活速率。
假設 (T)=Ade－Ed/RT，通過 (T)對1/T作圖可推算出失活活化能大約為20kcal/mol,表明催化劑失活速率隨溫度增加而急劇增大。
另外，如果原料氣中CO2含量過低(<2％)，也會加快催化劑的失活。
周玉芬等[19]認為CO2是一種弱氧化劑，它能調節催化劑的氧化還原性，不致於使催化劑中起活性作用的一價銅過度還原為金屬銅。
3 討論催化劑的失活與催化劑活性位的喪失有本質的聯繫。
低壓合成甲醇銅基催化劑的活性組分主要是銅，氧化鋅起協同作用。
但銅在合成工藝條件下的活性態及活性位尚有爭論。
Herman[2]認為活性相是溶於ZnO 中的Cu＋，Cu＋主要活化CO，ZnO主要活化H2。
這一觀點能夠解釋一些失活原因。
第二種觀點是認為金屬銅是活性位。
李玉敏等[20]用XRD技術研究催化劑還原時的物相，發現CuO的還原經歷了 Cu2＋–→Cu＋–→Cu0過程;220℃還原的催化劑中Cu ＋已經很少;250℃還原的催化劑中的銅全部是零價銅。
一些研究[16，21]發現，甲醇的生成速率與活性銅的表面積成線性關繫。
真正搞清低壓合成甲醇銅基催化劑的活性位及反應機理還需要做更深入、細致的工作。
在活性位理論基礎上，可以解釋硫化物和金屬羰基化合物的中毒機理。
硫化物含量低時，對催化劑的毒害作用屬於電子效應，它與ZnO中的Cu＋結合，削弱了Cu＋吸附反應物分子的能力，當硫沉積量較高時，硫會進入晶格中，形成CuS、Cu2S、ZnS，使晶格膨脹，破壞了表面結構，使活性衰退。
羰基鐵(鎳)比硫化物毒性更大，是因為合成甲醇的活性位同時對羰基鐵(鎳)的分解具有催化作用，羰基鐵(鎳)的分解勢必與甲醇的合成競爭進行，分解成的單質鐵、鎳又覆蓋了活性中心，並且鐵、鎳是費－托反應的活性位，提供了不希望的催化活性。
延長催化劑使用壽命一方面通過改進原料氣淨化繫統來解決，一方面需要改進催化劑制備工藝或添加助劑以優化催化劑性能。
已有文獻報道，將活性銅組分負載於特殊設計的鋅鋁尖晶石上，可使反應氣體易進入活性銅表面，又可避免毒物污染。
催化劑中添加鉻可改善熱穩定性和強度，釩可能與降低合成壓力有關，添加稀土金屬的四元組分催化劑，可提高催化劑的活性，還可提高催化劑的耐硫性能能。
鈀可減少副反應，特別是減少二甲醚的生成。
助催化劑錳有助於分散和穩定活性組分使之不易燒結，還可促進Cu＋的生成，抑制CuO產生[22]。
4 小結綜上所述，對於合成甲醇銅基催化劑的失活機理可以得出以下幾點結論：(1)硫化物中毒屬電子效應，它們與活性銅結合，反應如下：Cu＋＋O2－＋H2S––→Cu＋SH－＋OH－從而破壞了Cu＋/ZnO活性位，使活性衰退。
(2)羰基鐵、羰基鎳在催化劑上分解成單質的鐵、鎳，堵塞了催化劑表面和孔隙，使活性下降；並且促進費－托反應的發生，降低了合成甲醇的選擇性。
(3)氯可與活性銅表面生成低沸點化合物，破壞催化劑表面結構，加速銅晶粒的長大。
(4)鈉影響催化劑的耐熱活性，在催化劑使用過程中向表面遷移，溫度越高，遷移速度越快，從而占據表面，減少表面中心數。
(5)銅的塔曼溫度較低，容易受熱燒結，致使催化劑的BET面積和活性表面積下降，活性降低。