光学拆分反应机理
光学异构体的制备与拆分
实验十三(乙二胺)合钴(Ⅲ)盐光学异构体的制备与拆分一、实验目的1．了解八面体配合物光学异构体的拆分和旋光度的测定。
2．掌握了解WZZ型自动旋光仪的使用方法二、实验原理两种构造相同，但彼此互为镜像而不能重叠的化合物成为光学异构体（或对映异构体）,虽然光学异构体分子内部的键角和键长都相同，它们与非光学活性试剂所发生的反应也相同，但是由于分子中原子的空间排列方式不同，他们使偏振光震动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最特征的差别。
光学异构体最早是在有机物中发现的，后来的实践证明，这种立体异构现象在某些八面体络合物中也同样存在。
例如，顺式[Co(en)2(NO2)Cl]+络离子就具有以下两种不同的构型：从对称因素考虑，在上述两个八面体络离子中，无n＞1的对称轴C n和对称中心i，也就是中心离子Co（Ⅲ）为手性中心（或不对称中心）。
光学活性化合物的构型用符号△和△‘表示，它是根据上列结构按规定的法则确定的；而化合物的旋光方向是用旋光仪测出来的。
（+）表示右旋，（—）表示左旋。
至于哪种构型的旋光方向为（+），哪种为（—）这需通过特殊的X射线衍射法才能确定。
左旋和右旋异构体的等量混合物不显光学活性，即不能使偏振光平而旋转，称为外消旋混合物。
用普通合成法不能直接制得光学异构体，而总是它们的外消旋混合物。
由于左旋和右旋异构物的溶解度不同，不能用分步结晶法分开，而必须经过一定的手续才能把它分开成左旋体和右旋体。
这种手续叫外消旋体拆分。
通常使此混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到右旋—左旋式与左旋—左旋式两种盐类，这些盐类是非对映异构体，他们的溶解度不同，选择适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开。
得到某一种纯粹的非对映异构体后，再用光学不活泼性物质处理，可使一对光学活性盐恢复原来的组成。
三、仪器与试剂仪器：吸滤瓶、布氏漏斗、水泵、蒸发皿、表面皿、量筒、烧杯、容量瓶50ml、旋光仪试剂：硫酸钴、乙二胺、酒石酸、氯化钡、碳酸钠、浓盐酸、碘化钾、活性炭、浓氨水四、实验步骤1. 碳酸钡的制取：称取20gBaCl2•2H2O置于大烧杯中，加50mlH2O溶解，另称取9gNa2CO3置于小烧杯中，加50mlH2O溶解。
光学异构体的分离
浙江大学化学实验报告课程名称:化学专业实验Ⅱ实验名称：光学异构体得分离指导教师：专业班级:姓名:学号:同组学生：实验日期：实验地点:一、实验目得1、通过苯甘氨酸得拆分实验,理解对映异构体得各种拆分方法; ２、理解有机物溶解、结晶得原理及意义,并将其用于分离提纯； ３、掌握拆分、结晶得基本操作。
二、实验原理与仪器1、实验原理对映异构体（也称光学异构体、对映体)就是指分子为互相不可重合得镜像得立体异构体,其主要得拆分方法有机械拆分法，微生物化学拆分法,选择吸附拆分法,诱导结晶拆分法,化学拆分法。
诱导结晶拆分法就是指在外消旋体（两种对映体得等量混合物)得过饱与溶液中，加入一定量得一种旋光体得纯晶体作为晶种，形成溶液中该种旋光体过量,且在晶种得诱导下优先结晶析出。
将这种结晶滤出后,则另外一种旋光体在滤液中相对较多。
再加入外消旋体制成过饱与溶液,于就是另外一种旋光体优先结晶析出,如此反复进行结晶,就可以把一对对映体分开。
化学拆分法就是指利用手性试剂作为拆分剂加入外消旋体混合物中，使它与外消旋体发生反应,生成两个非对映异构体复盐(非对映异构体指具有二个或多个非对称中心,并且其分子互相不为镜像得立体异构体）,再利用它们物理性质（例如溶解度、蒸汽压、吸收系统等）得不同,用常规得方法将其拆分，最后再把这两个非对映异构体分别复原为原来得对映体。
化学拆分法最适用于酸或碱得外消旋体得拆分。
对于苯甘氨酸，诱导结晶拆分法得到得产物光学纯度较低,难以找到合适得溶剂使得两种对映体在其中得溶解度有较大差异,且循环量较大,因此本实验采用化学拆分法,利用手性拆分剂与外消旋体形成得复盐溶解度得差异进行结晶拆分。
本实验中,D,L-苯甘氨酸(简写D ，L-PG 分子式如Ⅰ),手性拆分剂为d －樟脑磺酸(简写d-ＣS ，分子式如Ⅱ),二者形成得复盐在水中溶解度有很大差异(如表１),可用结晶方法分离。
Ｄ,L-苯甘氨酸与d-脑磺酸溶于热溶剂中,形成非对映异构体复盐得饱与溶液,降低温度则复盐溶解度降低,溶液变成过饱与溶液，在饱与溶液中结晶与溶解存在动态平衡，可以通过降温与/或加晶种破坏其平衡使一种结晶优先析出。
非对映异构体的拆分
非对映异构体的形成和拆分原理利用外消旋体(式6-1中dlA)的化学性质仗其与某一光学活性试剂(拆分剂)(式6—1中dB)作用以生成两种非对映异构体的盐，然后利用两种非对映异构体盐的溶解度差异，将它们分离，最后再脱去拆分剂，便可以分别得到一对对映异构体。
这是一种经典的应用最广的方法迄今为止，大多数光学活性药物的生产均用此方法。
适用十这种光学拆分方法的外消旋体有酸、碱、醇、酚、醛、酮、酰胺及氨基酸。
按式6—1，当A和B形成非对映异构体盐(式6-1中，dA·dB和lA·dB)时，若两者的旋光方向一致，则此种类型的盐称为p盐：旋光方向相反的A和B所形成的非对映异构体盐称为n盐。
在通过形成非对映异构体的拆分方法中，拆分剂的选择是一个重要的影响因素。
使用非对映异构体熬进行的拆分是以所生成盐溶解度之间的不同为基础的，在拆分过程中当A和B混合在一起进行成盐时，由于使用的溶剂不同，有时是n盐的结晶先形成，有时则是p盐的结晶先形成。
在对扁桃酸和α—苯乙胺形成非对映异构体盐的拆分研究中，人们认为这种差别的形成是由于其中一种化合物的分子穿过了另一种化合物的晶格所致。
晶体X射线结晶学的研究揭示在不同盐的晶体中存在着氢键的网络系统，这种氢键网络不仅存在在每个晶胞之间，而且也存在在许多的离子柱状物中。
氢键加上阳离子和阴离子的苯环之间的范德华力构成了非对映异构体盐固体之间的溶解度差异。
根据非对映异构体之间溶解度差异进行的拆分方法，必须有两个必备的条件：①所形成的非对映异构体盐中至少有一个能够结晶：②两个非对映异构体盐的溶解度差别必须显著。
而对这两个条件影响最大的还是结晶所使用的溶剂。
文献报道，当用二甲氧基士的宁作拆分剂拆分2，2’—二甲基—6,6'—二羧酸基联苯时，在非特异性的溶剂中未能成功；当改用甲醇—丙酮(7：3)作溶剂拆分时得到约100％e．e.．值的(S)—（+）—异构体。
将从母液中回收的盐用丙酮结晶可得到约99％e．e．值的(R)—（—）—异构体。
光学st分离
光学st分离光学ST分离是一种在光学领域中广泛应用的信号处理技术。
通过光学ST分离，可以实现高速、高效、高精度和高可靠性的信号处理。
该技术基于光学的线性性质和非线性性质，通过利用光的相干性和偏振状态，可以将信号从背景噪声中分离出来，从而提高信号的信噪比和检测精度。
一、光学ST分离的基本原理光学ST分离的基本原理是利用光的相干性和偏振状态。
当两束具有相同频率和相位的光波相遇时，它们会产生相干现象，从而形成干涉。
干涉的结果取决于两束光的相位差，如果相位差是固定的，则干涉将是稳定的，从而可以利用干涉现象来检测信号。
另一方面，光波具有偏振状态，即光波的电场和磁场在空间中的方向可以是任意的。
利用光的偏振状态，可以进一步提取信号中的信息，从而实现更高效的信号处理。
二、光学ST分离的应用光学ST分离被广泛应用于各种领域，包括通信、雷达、生物医学和光学传感等。
在通信领域，光学ST分离被用于实现高速光信号的解调，从而提高通信系统的传输速率和可靠性。
在雷达领域，光学ST 分离被用于提高雷达信号的检测精度和抗干扰能力。
在生物医学领域，光学ST分离被用于实现高灵敏度和高特异性的生物分子检测。
在光学传感领域，光学ST分离被用于实现高精度和高稳定性的光学传感测量。
三、光学ST分离的优势与传统的信号处理技术相比，光学ST分离具有许多优势。
首先，光学ST分离的响应速度非常快，可以实时处理高速变化的信号。
其次，光学ST分离的精度非常高，可以检测到微弱的信号变化。
此外，光学ST分离还具有抗干扰能力强、可并行处理多个信号等优点。
四、光学ST分离的发展趋势随着科技的不断发展，光学ST分离技术也在不断进步和完善。
目前，光学ST分离技术正朝着以下几个方向发展：1. 高速化：随着通信和雷达等领域的不断发展，对信号处理的速度要求也越来越高。
因此，如何实现更高速度的光学ST分离是未来的一个重要研究方向。
2. 高精度化：在生物医学和光学传感等领域中，需要高精度地检测和测量信号。
第三章光化学原理分解
辐射失活——荧光、磷光 无辐射失活过程－热能 由于激发态在发光前有些能量在其他过程 中失去，所以荧光的波长比吸收光的波长 要长（斯托克顿频移）。T1的能级又比S1能 级低，所以磷光的波长要长。
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斯托克顿频移
一个化合物 的发射光谱常常与其吸收光谱 很类似，但总是较相应的吸收光谱红移， 这被称为斯托克顿频移（Stokes shift）。
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几个基本概念
基态S0、激发态Sn、电子能级、 振动能级（0、1、2……）、振动 驰豫、内部转换、系间窜越、荧 光、磷光、斯托克顿频移。
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荧光和磷光的比较
磷光能量比较低； 磷光寿命长； 磷光有“后发光”的特征，即切断激发光 束后仍然可观察到发光，在记录长寿命的 磷光前，荧光已衰减到零。
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三.荧光发射光谱与吸收光谱
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1.量子效率
量子效率定义为物质分子每吸收单位 光强后发射出的荧光强度：
f
荧光强度 F ＝ 吸收强度 qA
式中，φf为荧光量子效率；F为荧光强度； q为光源在激发波长处输出的光强；A为 化合物在该波长处的吸光度。F值可在荧 光发射光谱中的测量谱线下面的面积求 得。
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实际应用中，一般以某个化合物为基准，测 相对值以利比较。通常用硫酸喹啉作为标准 物（在0.05 mol L-1 H2SO4溶液中），其量子 效率 ＝0.545，然后按上式进行计算：
f
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2.影响荧光和磷光的 分子结构及环境因素
从Jablonsky图可以看到，受激分子的荧光 现象受到其它过程的竞争，因此若要求荧 光强，应具有下述一些特点 ①吸光系数ε值要大； ②激发的波长应尽可能长，避免光分解； ③分子结构要有利于吸收紫外光和发射荧 光
药物化学实验讲义(萘普生)
五、数据处理
1、化学产率，包括单程产率和总产率 2、用旋光度计算 ee 值
六、思考题
1、获得手性化合物的途径有哪些？ 2、什么叫对映体过剩？ee 值的计算方法？常用的测定方法有哪些？ 3、用旋光仪分析手性化合物 ee 值的原理是什么？
氢氧化钾 三氯甲烷
A.R. A.R.
少量 少量
四、实验步骤
1.（+）-萘普生· （—）-葡辛胺盐的制备 将甲醇 30 ml、外消旋萘普生 2.5 g 及（—）-葡辛胺 3.2 g 依次投入 100ml 单口瓶中，搅 拌，缓缓加热至 55℃，待物料全部溶解后，继续升温至回流，于 67℃回流 30min。反应毕， 停止加热，撤去水浴，继续搅拌，自然降温，约在 44℃左右开始有白色颗粒状沉淀析出， 待温度降至室温（25℃） ，停止搅拌，静置 10 min，抽滤，滤饼用少量甲醇洗涤，抽干，于 100℃烘干（约 10 min） ，得（+）-萘普生· （—）-葡辛胺盐，称重。 2.（+）-萘普生的制备 将上步得到的（+）-萘普生· （—）-葡辛胺盐置烧杯中，加 10 倍量水（约 25 ml） ，滴 加 5%（1.25mol/L）氢氧化钠溶液至 pH 大于 10，于 45℃加热、搅拌 0.5h，冷至室温，抽滤， 滤饼用水洗涤，抽干，压实，烘干，回收（—）-葡辛胺。滤液用盐酸调节 pH 1~2，析出（+） -萘普生，抽滤，滤饼用少量水洗涤，抽干，于 100℃烘干（约 20 min） ，得纯品，称量，计 算收率。测比旋光度。[文献值：[a]D=65℃（c1，CHCl3）]。 3.（-）-萘普生的消旋化 将制备得到的（+）-萘普生· （—）-葡辛胺盐母液按上法用 5%（1.25mol/L）氢氧化钠 溶液碱化至 pH 大于 10，滤去析出的（—）-葡辛胺，滤液以盐酸酸化，调节 pH 1~2，得（-） -萘普生。 将（-）-萘普生置于 100ml 烧瓶中，加氢氧化钾 4 g、水 5 ml，加热回流，于 130 ℃反 应 3h。反应毕，倾注到装有 100 ml 水的烧杯中，以盐酸酸化，析出固体，抽滤，滤饼用少 量水洗涤，抽干，干燥，得消旋萘普生，称量，测比旋光度。 4.（-）-葡新胺的回收精制 有制备得到的母液（+）-萘普生· （—）-葡辛胺盐[含（-）-萘普生· （—）-葡辛胺盐]， 先经碱化，分出（—）-葡辛胺，将上述回收的（—）-葡辛胺加在一起，加水（1：40） ，搅 拌下用盐酸调 pH 1~3，使完全溶解，抽滤，除去棕黄色杂质，滤液碱调 pH>10，使白色沉 淀充分析出，抽滤，滤饼用水洗涤至 pH 8~9，于 90℃烘干，得（—）-葡辛胺，称量，计算 。 回收率（约 95%左右） ，m.p.124~126℃，[a]D=17.29°（c2，DMSO） 5. 比较成盐反应中使用甲醇作为溶剂和乙醇作为溶剂的优劣之处。 6. 考察拆分剂对产物（+）-萘普生的化学产率及 ee 值的影响，可用的拆分剂有（—）-α苯乙胺、L-赖氨酸、葡甲胺和辛可尼丁。
实验三 三(乙二胺)合钴光学异构体的制备与拆分
实验三三（乙二胺）合钴（III）盐光学异构体的制备与拆分姓名：吴丽萍学号：2120121554同组人：席亚茹日期：2012.12.8一、实验目的1．了解八面体配合物光学异构体的拆分和旋亮度的测定。
2．掌握WZZ型自动旋光仪的使用方法。
二、实验原理两种构造相同，但彼此互为镜象而不能重叠的化合物称为光学异构体（或对映异构体）。
虽然光学异构体分子内部的键角和键长都相同，它们与非光学活性试剂所发生的反应也相同，但由于分子中原子的空间排列方式不同，它们使偏振光振动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最特征的差别。
光学活性化合物的构型用符号Δ和Δ′表示；而化合物的旋光方向是用旋光仪测出来的，（+）表示右旋，（-）表示左旋。
左旋和右旋异构体的等量混合物不显光学活性，即不能使偏振光平面旋转，称为外消旋混合物。
用普通合成法不能直接制得光学异构体，而总是它们的外消旋混合物。
必须经过一定的手续把它们分开成右旋体和左旋体的过程叫做外消旋体拆分。
通常使此混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到右旋-左旋式与右旋-右旋式两种盐类，这些盐类是非对映异构体，它们的溶解度不一样，选择适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开。
得到某一种纯粹的非对映异构体后，再用光学不活泼性物质处理，可以使一对光学活性盐恢复原来的组成。
三、仪器和试剂仪器：吸滤瓶（125mL）2只，布氏漏斗1个，水泵1个，蒸发皿（100mL）3个，蒸气浴锅，量筒（10mL，50mL）各一个，烧杯（10mL，50mL）各2个，容量瓶（50mL）2个，玻璃棒，滴管，电光天平，WZZ型自动指示旋光仪。
试剂：硫酸钴（CoSO4·7H2O）(C.P.)，乙二胺（w=24%），(+)-酒石酸[(+)–H2C4H4O6]（A.R.），碳酸钡（C.P.），浓盐酸（C.P.），NaI（固）（A.R.），活性炭，浓氨水（相对密度为0.88）（C.P.），双氧水（w=30%）,无水乙醇（A.R.），丙酮（A.R.），冰块,蒸馏水。
光学异构体的分离演示教学
光学异构体的分离浙江大学化学实验报告课程名称：化学专业实验Ⅱ实验名称：光学异构体的分离指导教师：专业班级：姓名：学号：同组学生：实验日期：实验地点：一、实验目的1、通过苯甘氨酸的拆分实验，理解对映异构体的各种拆分方法；2、理解有机物溶解、结晶的原理及意义，并将其用于分离提纯；3、掌握拆分、结晶的基本操作。
二、实验原理和仪器1、实验原理对映异构体（也称光学异构体、对映体）是指分子为互相不可重合的镜像的立体异构体，其主要的拆分方法有机械拆分法，微生物化学拆分法，选择吸附拆分法，诱导结晶拆分法，化学拆分法。
诱导结晶拆分法是指在外消旋体（两种对映体的等量混合物）的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，形成溶液中该种旋光体过量，且在晶种的诱导下优先结晶析出。
将这种结晶滤出后，则另外一种旋光体在滤液中相对较多。
再加入外消旋体制成过饱和溶液，于是另外一种旋光体优先结晶析出，如此反复进行结晶，就可以把一对对映体分开。
化学拆分法是指利用手性试剂作为拆分剂加入外消旋体混合物中，使它与外消旋体发生反应，生成两个非对映异构体复盐（非对映异构体指具有二个或多个非对称中心，并且其分子互相不为镜像的立体异构体），再利用它们物理性质（例如溶解度、蒸汽压、吸收系统等）的不同，用常规的方法将其拆分，最后再把这两个非对映异构体分别复原为原来的对映体。
化学拆分法最适用于酸或碱的外消旋体的拆分。
对于苯甘氨酸，诱导结晶拆分法得到的产物光学纯度较低，难以找到合适的溶剂使得两种对映体在其中的溶解度有较大差异，且循环量较大，因此本实验采用化学拆分法，利用手性拆分剂与外消旋体形成的复盐溶解度的差异进行结晶拆分。
本实验中，D ，L-苯甘氨酸（简写D ，L-PG 分子式如Ⅰ），手性拆分剂为d-樟脑磺酸（简写d-CS ，分子式如Ⅱ），二者形成的复盐在水中溶解度有很大差异（如表1），可用结晶方法分离。
D ，L-苯甘氨酸和d-脑磺酸溶于热溶剂中，形成非对映异构体复盐的饱和溶液，降低温度则复盐溶解度降低，溶液变成过饱和溶液，在饱和溶液中结晶和溶解存在动态平衡，可以通过降温和／或加晶种破坏其平衡使一种结晶优先析出。
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光学拆分是常用的手性拆分方法之一。
经典光学拆分法，利用光学拆分试剂与外消旋混合物生成理化性质不同的非对映异构体而进行拆分。
虽然理论上光学拆分会有一半的底物损失，但是光学拆分依然应用在制药领域中。
光学拆分试剂必须符合：
1、能与外消旋体之间易反应合成，且又易被分解
2、两个非对映立体异构体产物在理化性质上有较大的差异，如溶解度等
3、高光学纯度
4、易制备、易定量回收
光学拆分机理
药品度洛西汀（Duloxetine）的光学拆分机理
采用一组同一结构类型的手性衍生物作为拆分试剂，代替单一的手性拆分剂进行外消旋拆分，叫做组合拆分。
与经典拆分法相比，组合拆分中非对映体盐的结晶速度更快、拆分的收率更高、目的产物的纯度也更高。
α-苯乙胺组合拆分剂PE-III
常用光学拆分试剂醇类
胺类和氨基醇
羰基化合物
羧酸
氨基酸衍生物
酒石酸衍生物
樟脑衍生物
含磷及其他化合物。