三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、离析和旋光度的测定
三乙二胺合钴(III)配离子的合成拆分及表征——介绍一个化学综合性实验
三乙二胺合钴(III)配离子的合成拆分及表征——介绍一个化学综合性实验作者：孟莉来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2011年第4期孟莉（赤峰学院化学系，内蒙古赤峰 024000）摘要：三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子，是第一个制备和分离出的金属配合物，因其配体乙二胺的螯合作用而引起的不对称取向，使其成为具有手性的金属配合物.本实验涉及到手性物质的制备拆分及表征，融合了无机实验和有机实验的实验技术，实验方法简便易行，教学效果好，是一个值得介绍的化学综合性实验.关键词：手性配合物；拆分；表征；综合实验中图分类号：O634 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2011）04-0027-02手性是自然界的本质属性，很多生命现象都依赖于手性的存在和手性的识别.物质具有手性的原因是源于其分子结构的不对称性.手性物质因其具有的特殊性质，在医药、农药、香料、食品添加剂和昆虫信息素等领域均获得了广泛的应用.手性金属配合物在许多前沿领域中有着重要的应用[1].例如，将具有独特光学、磁学性质的手性金属配合物探针引入现代分析技术，可以探测生物大分子的一些性质；特异识别和切割DNA的手性金属配合物可用于基因工程；某些手性金属配合物是用于不对称反应的高选择性催化剂；有些手性金属络合物还是性能优良的功能材料.获得非天然存在的手性配合物的方法通常分为三种：外消旋体的拆分、手性物质的化学修饰和直接应用不对称合成.外消旋体拆分又分为结晶拆分法；生物拆分法；化学拆分法；色谱拆分法；膜拆分和电泳技术.外消旋体拆分是一种经典的分离方法.1 实验目的(1)掌握三乙二胺合钴配离子的合成方法(.2)掌握三乙二胺合钴配离子的拆分方法和表征方法(3)掌握旋光仪和数字熔点仪的使用方法.2 实验原理三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子[Co(en)3]3+(这里en=NH2CH2CH2NH2) 属于六配位螯合物，是A.Werner1912年制备和离析（拆分）的第一个过渡金属配合物.由于乙二胺的不对称螯合使分子与其镜像不相重合，它们使偏振光的振动平面旋转的方向不同而成为一对光学异构体.两种异构体中，一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转，而另一种使偏振光的振动平面向左旋转，通常以（+）表示右旋，而以（-）表示左旋.本实验[2]是硫酸钴溶液在有乙二胺(en)和活性碳的条件下被空气氧化.活性碳对迅速生成的配合物[Co(en)3]2+氧化成[Co(en)3]3+起催化作用.由此得到的[Co(en)3]SO4Cl与旋光性的右旋酒石酸根[(+)tart]形成非对映体因溶解性不同而分别析出.[(+)Co(en)3][(+)tart]Cl是可溶性最小的非对映体,优先从溶液中结晶成五水化合物，[(+)Co(en)3][(+)tart]Cl与KI反应转化成[(+)Co(en)3]I3.H2O，生成物的比旋光度[α]D20为+89.然后向溶液中加入KI，有[(+)Co(en)3]I3.H2O的混合物析出，因[(-)Co(en)3]I3.H2O在温水中的溶解度比其对映体大得多，重结晶可以得到较纯的[(-)Co(en)3]I3.H2O，其[α]D20为-89.通过测定各旋光异构体的比旋光度[α]D20,与理论值相比，可求得样品中异构体的纯度.这一过程的反应式如下：CoSO4+3en=[Co(en)3]SO44[Co(en)3]SO4+O2+4HCL=4[Co(en)3]SO4Cl+2H2O[(+)Co(en)3]3++(+)tart+Cl-+5H2O=[(+)Co(en)3][(+)tart]Cl.5H2O↓[(-)Co(en)3]3++(+)tart+Cl-=[(-)Co(en)3][(+)tart]Cl[(+)Co(en)3][(+)tart]Cl+3I-=[(+)Co(en)3]I3.H2O+(+)tart+Cl-[(-)Co(en)3]3++(+)tart+I-=[(—)Co(en)3]I3.H2O+Cl-3 实验仪器与药品3.1 仪器WXG-4目视旋光仪（仪器上海精密科学仪器有限公司）；WRS-1A数字熔点仪（上海物理光学仪器厂）；DGF30／14-ⅡA电热鼓风干燥箱（南京实验仪器厂）；仪器系统有限TP-214型电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；电热套；10ml量筒；250ml量筒；烧杯；50ml容量瓶3.2 药品（药品均为分析纯）碘化钾，碳酸钡，（+）酒石酸），硫酸钴，丙酮，无水乙醇，乙二胺，活性炭4 实验步骤将10g(+)酒石酸溶于50ml水中，加入13g碳酸钡，微沸半小时使反应完全，沉淀水洗，干燥.将14g七水合硫酸钴溶于26ml水中，加入40ml24﹪的乙二胺、10ml浓盐酸和2g 活性碳，充分搅拌并使其直接暴露在空气中静置氧化约3天.稀盐酸和稀乙二胺调节pH为7.0~7.5.溶液在蒸汽浴上加热15min，过滤除去活性碳.将14g(+)酒石酸钡加入上面的滤液中，蒸汽浴上加热半小时.滤出BaSO4沉淀，沉淀水洗，滤液浓缩到约30ml，冷却，过滤(+)[Co(en)3]Cl[(+)C4H4O6]的橙红色晶体（保留滤液供以后离析左旋异构体用）.晶体热水溶解，冷却重新析出晶体，过滤，无水乙醇洗涤晶体，干燥.干燥后的晶体溶于20ml热水中，加入浓氨水1ml及KI溶液，搅拌.冷却，过滤得到橙红色的(+)[Co(en)3]I3··H2O针状晶体，30%KI，乙醇和丙酮洗涤晶体，凉干，称量.在上面保留的滤液中加入1ml浓氨水，6gKI，冷却，过滤得到不纯的(-)[Co(en)3]I3··H2O.用30%KI洗涤沉淀.热水溶解，滤出未溶解的消旋酒石酸盐，加2g KI于50℃的滤液中.冷却.此时有橙黄色的(-)[Co(en)3]I3··H2O晶体析出，过滤，乙醇和丙酮洗涤，干燥，称量.表征.5 实验结果及讨论5.1 实验结果实验条件：室温为20℃.拆分得到的三乙二胺合钴（Ⅲ）配离子左旋体及右旋体晶体显微镜视图见图1图2所示；实验分别称取右旋体0.2568g左旋体0.2514g，分别配成溶液25ml.数字熔点仪和旋光测定仪测得的实验数据见表1表2.5.2 讨论5.2.1 实验结果表明，右旋体和左旋体的熔点量程均为0～1℃，两种异构体光学纯度也较高，尤其右旋体纯度高于左旋体，达到约98%纯度.达到拆分效果，符合实验要求.5.2.2 对金属配合物进行充分的氧化是实验成功的关键.根据实验条件，可以采取直接通入2小时氧气的方法进行氧化.由于实验条件所限，本实验采用在空气中静置3-4天进行氧化.也可以根据学生实验每周一次的特点，空气中静置7天则氧化效果更好.5.2.3 学生实验每周一次半天，试验总用时为三周.6 教学实践效果本实验涉及到有机化学、无机化学及结构化学等基础学科的基本理论知识，通过综合运用多种操作方法，使用多种仪器，可以提高学生的认知能力和实验操作能力，为学生后期的毕业论文工作奠定了基础；本实验涉及到手性物质的合成——化学中近年来备受关注的领域，有利于激发学生的学习热情.通过在大四学生中开设此课程的实践证明，实验方法简便易行，教学效果好，受到学生的欢迎.参考文献：〔1〕王大伟，曹会兰.手性分子研究与手性技术发展.渭南师范学院学报，2002，17（2）：30-32.〔2〕张寒琦，徐家宁.三乙二胺合钴配离子的旋光异构体的制备、拆分和旋光度测定.综合和设计化学实验，2006（5）：20-25.。
第五实验三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备 (2)
山西大学综合化学实验报告实验名称三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、离析和旋光度的测定学院化学化工学院学生姓名林文斌；常淑贤专业化学学号 2008296016；2008296002年级 2008指导教师任建国二 0 一一年四月二十二日三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备离析和旋光度测定林文斌常淑贤（山西大学化学化工学院,山西太原 030006）摘要：实验通过制备具有光学异构性的三乙二胺合钴配离子并进行拆分，以及旋光度的测定来了解配合物的光学异构现象。
从而进一步加深对光学异构特性的了解。
关键词：三乙二胺合钴配离子光学异构体拆分旋光度光学异构体是配合物中的一类重要的异构体。
凡是两种构造相同，但彼此互为镜象而又不能重叠的化合物称为光学异构体（或称对映异构体）。
在光学异构体的分子中，相应的键角和键长都相同，只是由于分子原子的空间排列方式不同，使偏振光的振动平面旋转方向不同，这是光学异构体在性质上的最特征的差别。
理论和实践都证明，只有不具有对称中心、对称面和反轴（但可以有对称轴）的分子才可能有光学异构体。
因为三个原子本身可以组成一个对称平面，所以有光学活性的分子至少必须包括四个原子。
光学异构体在有机化学中是常见的。
在有机化合物的分子中，常常依据是否有非对称碳原子来判别光学异构体。
但必须指出，含有非对称碳原子的分子中，不一定都具有光学活性，因为有的分子内部的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子，存在对称面的内消旋物，而使右旋构型和左旋构型的旋光性两者自行抵消;另外还有不易分离的相同数量的右旋和左旋分子组成的混合物，其旋光能力也相互抵消，被称为外消旋物。
化学中，常用摩尔光度[αM ]λ来表示物质的旋光能力。
光学活性物质的旋光度随着波长的不同而变化，一种光学异构体可以在某一波长下使偏振光的振动平面右旋，而在另一波长时使偏振光的振动平面左旋。
习惯上通常规定[α]λ为正值时是右旋异构体，[α]λ为负值时是左旋异构体。
合钴-浙江大学化学实验教学中心
拆分方法
对映体除旋光方向相反外，其他物理性质都相同。因此虽然外消旋体是两 种化合物的混合物，但用一般的物理方法，例如蒸馏、重结晶等不能把一 对对映体分离开来，必须用特殊的方法才能把它们拆开，为此将外消旋体 分离成旋光异构体的过程通常叫做“拆分”（resolution）
（1）机械法：利用外消旋体中对映体在结晶形态上的差别，借 助肉眼或通过放大镜把两种结晶体挑开。 （2）微生物法：利用微生物或酶的选择性，对映异构体拆分。 （3）晶种结晶法：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的 左旋体或右旋体作为晶种，则与晶种相同的异构体便优先析出， 把这种晶体滤出后，再向滤液中加入外消旋体制成过饱和溶液， 于是溶液中的另一种异构体优先结晶析出。如此反复处理就可 以得到左旋体和右旋体。
(+)-[Co(en)3]Cl[(+) -C4H4O6] +3I- = [(+)Co(en)3]I3.H2O + (+) -C4H4O6 + Cl(-)-[Co(en)3]Cl[(+) -C4H4O6] +3I - = [(-)Co(en)3]I3.H2O + (+) -C4H4O6 + Cl-
纯度的计算
综合化学实验
三（乙二胺）合钴（Ⅲ）盐光学异构体 制备与拆分
浙江大学化学系 李 宁
背景知识
一、对映异构体的发现
• 1808年，马鲁斯（Malus）发现了偏振光，随后陆续发现了许 多无机物晶体及某些有机物具有使平面偏振光的振动平面发生 旋转的性能，但却未能探索出这种旋光差别的原因； • 1848年， 巴斯德（Pastenr）在研究酒石酸钠铵晶体的旋光性后， 提出了对映异构体的概念，指出该类分子中原子在空间排列方 式的不同，引起分子结构不对称性，互为镜像，不能重叠； • 1874年，范霍夫（Van‘t Hoff）提出了分子的空间结构假说，于 1875年发表了《空间化学》一文。首次提出了一个“不对称碳 原子”的新概念。如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四 个基团在碳原子周围有两种不同的排列方式，即两种不同的四 面体构型，互为镜像，就如左右手，彼此不重合。解释了这些 旋光现象。
实验三 三(乙二胺)合钴光学异构体的制备与拆分
实验三三（乙二胺）合钴（III）盐光学异构体的制备与拆分姓名：吴丽萍学号：2120121554 同组人：席亚茹日期：2012.12.8一、实验目的1．了解八面体配合物光学异构体的拆分和旋光度的测定。
2．掌握WZZ型自动旋光仪的使用方法。
二、实验原理两种构造相同，但彼此互为镜象而不能重叠的化合物称为光学异构体（或对映异构体）。
虽然光学异构体分子内部的键角和键长都相同，它们与非光学活性试剂所发生的反应也相同，但由于分子中原子的空间排列方式不同，它们使偏振光振动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最特征的差别。
光学活性化合物的构型用符号Δ和Δ′表示；而化合物的旋光方向是用旋光仪测出来的，（+）表示右旋，（-）表示左旋。
左旋和右旋异构体的等量混合物不显光学活性，即不能使偏振光平面旋转，称为外消旋混合物。
用普通合成法不能直接制得光学异构体，而总是它们的外消旋混合物。
必须经过一定的手续把它们分开成右旋体和左旋体的过程叫做外消旋体拆分。
通常使此混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到右旋-左旋式与右旋-右旋式两种盐类，这些盐类是非对映异构体，它们的溶解度不一样，选择适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开。
得到某一种纯粹的非对映异构体后，再用光学不活泼性物质处理，可以使一对光学活性盐恢复原来的组成。
三、仪器和试剂仪器：吸滤瓶（125 mL）2只，布氏漏斗1个，水泵1个，蒸发皿（100 mL）3个，蒸气浴锅，量筒（10 mL，50 mL）各一个，烧杯（10 mL，50 mL）各2个，容量瓶（50 mL）2个，玻璃棒，滴管，电光天平，WZZ型自动指示旋光仪。
试剂：硫酸钴（CoSO4·7H2O）(C.P.)，乙二胺（w=24%），(+)-酒石酸[(+)–H2C4H4O6]（A.R.），碳酸钡（C.P.），浓盐酸（C.P.），NaI（固）（A.R.），活性炭，浓氨水（相对密度为0.88）（C.P.），双氧水（w=30%）,无水乙醇（A.R.），丙酮（A.R.），冰块,蒸馏水。
三乙二胺合钴配离子的旋光异构体的制备
通常规定[α ] λ 为正值时是右旋异构体，[α ] λ 为负值时是左旋异构体。在ORD曲线中 较短波长[α m ] λ 为负值（对应于CD曲线 Δε 为正值）时是右旋异构体，而在较短波长[α m ] λ 为正值（对应于CD曲线 Δε 为负值）时是左旋异构体。但右旋和左旋只是反映物质对偏振
五、实验步骤
酒石酸钡的制备
[Co(en)3] 3+ 的制备
将三（乙二胺）合 钴 (ш) 配 合 物 拆 分为光学异构体
（+） [Co(en)3]I3·H2O 的制备
（-） [Co(en)3]I3·H2O 的制备
异构体旋光度 的测定
数据处理
1、（+）酒石酸钡的制备
在 250mL 的烧杯中把 10g（+）酒石酸钡溶于 50mL 水中，边搅拌边缓慢的加入 13g 碳
20 D
为-89
。。
α
通过测定个异构体的比旋光度[α] D ，与理论值相比，可求得样品中异构体的纯度。
四、仪器与试剂
1、仪器
自动指示旋光仪、吸滤瓶（250mL）、布氏漏斗、烧杯、量筒、容量瓶（50mL）、电磁搅拌 器。
2、试剂
乙二胺（H2NCH2CH2NH2，70%，AR）、右旋酒石酸（H2C4H4O6,CP）、无水乙醇（C2H5OH， AR）、丙酮（C3H6O，AR）、硫酸钴（CoSO4，CP）、碳酸钡（BaCO3，AR）、碘化钾（KI， AR）、浓盐酸（HCL，AR）、活性炭（CP）、浓氨水（AR）。
在无机化学中，已不能重叠的镜像存在的结构范围是非常大的。近几十年来，对过渡金
属配合物光学活性的研究十分活跃。1912 年，A.Werner制备和离析（拆分）了第一个过渡
青岛科技大学化学专业实验
（3）图6为0.4ml加入硫代硫酸钠溶液后的酪氨酸酶提取液于10ml比色管中进行上述实验。随着时间的延长，吸光度基本不变（2分）；这是因为酪氨酸酶经过硫代硫酸钠还原后，失去活性，后续反应不能进行，因此吸光度不变（3分）。
该方法不会引入杂质，所以能制备高纯度的Ti02粉体，水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。
S-G法有以下优点: (1)粉末粒径均匀; (2)由于原料的纯度高且溶剂在烧结过程中被除去，因此制得粉末的纯度高; (3)反应过程易于控制，可有效抑制副反应; (4)工艺操作较简单，易于操作。
18.制备光催化纳米二氧化钛时，温度为什么要控制在500-550摄氏度？
15．实验二中，提纯异构体[Co(en)3]I3H2o时，要用KI洗涤。这样可以防止生成的[Co(en)3]I3H2o晶体溶于洗涤液而造成产品的损失，同时也可以使一些未以[Co(en)3]I3H2o的形式沉淀出来的产品沉淀出来，提高产率。
16.三乙二胺合钴配离子的旋光异构体实验中。只有不具有对称中心、对称面和反轴（但可以有对称轴）的分子才可以光学异构。光学异构体的化学性质相同，用普通的方法不能直接制得光学异构体，而总是得到它们的外消旋混合物。通过外消旋体的离析，可以将外消旋混合物分开，得到纯的对应体。通常使用混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物反应得到非对应异构体，由于它们的溶解度不同，选择适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开，得到某一种纯的非对应体，然后用光学不活性物质处理，可使一对光学活性盐恢复原来的组成。
实验4配合物键合异构体的制备及用红外光谱对其进行分析与鉴别1
实验4配合物键合异构体的制备及用红外光谱对其进行分析与鉴别1. 实验目的 1.1 掌握键合异构的基本概念。
1.2 通过[Co(NH 3)5NO 2]Cl 2和[Co(NH 3)5ONO]Cl 2的制备，了解配合物的键合异构现象。
1.3利用红外光谱图分析与鉴别键合异构体。
2 实验原理键合异构体是配合物异构现象中的一个重要类型。
配合物的键合异构体是由同一个配体通过不同的配位原子跟中心原子配位而形成的多种配合物。
其分为两种情况，一种是由同一配体在与不同的中心原子形成配合物时，用不同的配位原子与中心原子相配位，这种异构体叫做配位键合异构体。
另一种是配合物中的中心原子和配体组成完全相同，而只是与中心原子相结合的配位原子不同，这是真正的键合异构体。
通常把这两种异构体统称为键合异构体。
生成键合异构体的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤对电子。
如果一种配体中具有两个配位原子，则就有出现键合异构现象的可能，常见的配位体有：亚硝酸根离子（NO 2-和ON ＝O -）、氰根离子(CN -和NC -)、硫氰酸根离子(SCN -和NCS -)、亚砜R 2SO 中的硫和氧可分别成键。
例如，当亚硝酸根离子通过N 原子跟中心原子配位时，这种配合物叫做硝基配合物，而通过O 原子跟中心原子配位时，这种配合物叫做亚硝酸根配合物。
同样，硫氰酸根离子通过S 原子跟中心原子配位时，叫做硫氰酸根配合物，而通过N 原子跟中心原子配位时，叫做异硫氰酸根配合物。
红外光谱是测定配合物键合异构体的最有效的方法。
每一基团都有它自己的特征频率，基团的特征频率是受其原子质量和键的力常数等因素所影响的，可用下式表示：1212k υπμ⎛⎫= ⎪⎝⎭式中ν为频率，k 为基团的化学键力常数，μ为基团中成键原子的折合质量。
由上式可知，基团的化学键力常数k 越大，折合质量μ越小，则基团的特征频率就越高。
反之，基团的力常数越小，折合质量越大，则基团的特征频率就越低。
实验三 三(乙二胺)合钴光学异构体的制备与拆分
实验三三（乙二胺）合钴（III）盐光学异构体的制备与拆分姓名：吴丽萍学号：2120121554同组人：席亚茹日期：2012.12.8一、实验目的1．了解八面体配合物光学异构体的拆分和旋亮度的测定。
2．掌握WZZ型自动旋光仪的使用方法。
二、实验原理两种构造相同，但彼此互为镜象而不能重叠的化合物称为光学异构体（或对映异构体）。
虽然光学异构体分子内部的键角和键长都相同，它们与非光学活性试剂所发生的反应也相同，但由于分子中原子的空间排列方式不同，它们使偏振光振动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最特征的差别。
光学活性化合物的构型用符号Δ和Δ′表示；而化合物的旋光方向是用旋光仪测出来的，（+）表示右旋，（-）表示左旋。
左旋和右旋异构体的等量混合物不显光学活性，即不能使偏振光平面旋转，称为外消旋混合物。
用普通合成法不能直接制得光学异构体，而总是它们的外消旋混合物。
必须经过一定的手续把它们分开成右旋体和左旋体的过程叫做外消旋体拆分。
通常使此混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到右旋-左旋式与右旋-右旋式两种盐类，这些盐类是非对映异构体，它们的溶解度不一样，选择适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开。
得到某一种纯粹的非对映异构体后，再用光学不活泼性物质处理，可以使一对光学活性盐恢复原来的组成。
三、仪器和试剂仪器：吸滤瓶（125mL）2只，布氏漏斗1个，水泵1个，蒸发皿（100mL）3个，蒸气浴锅，量筒（10mL，50mL）各一个，烧杯（10mL，50mL）各2个，容量瓶（50mL）2个，玻璃棒，滴管，电光天平，WZZ型自动指示旋光仪。
试剂：硫酸钴（CoSO4·7H2O）(C.P.)，乙二胺（w=24%），(+)-酒石酸[(+)–H2C4H4O6]（A.R.），碳酸钡（C.P.），浓盐酸（C.P.），NaI（固）（A.R.），活性炭，浓氨水（相对密度为0.88）（C.P.），双氧水（w=30%）,无水乙醇（A.R.），丙酮（A.R.），冰块,蒸馏水。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
山西大学综合化学实验报告实验名称三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、离析和旋光度的测定学院化学化工学院专业化学姓名马娜莫彬彬学号 ********** **********年级 2011级指导教师任建国教务处制表二O一四年四月二十二日三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、离析和旋光度的测定实验学生：马娜莫彬彬指导老师：任建国山西大学化学化工学院摘要：本实验通过氧化法使用二价钴制备[Co(en)3]3。
并以制备的[Co(en)3]3为原料，采用化学离析法制备和离析光学异构体[Co(en)3]3，，得到[l-Co(en)3]I3·H2O和[d-Co(en)3]I3·H2O两种光学异构体关键词：化学离析法光学异构体[Co(en)3]3+ 分子旋光度Abstract：The experiment by bivalent cobalt as raw material used oxidation method to prepare [Co(en)3]3. And the preparation,[Co(en)3]3 , as raw materials, adopt the chemical method and optical isomer to adopt and segregate [Co(en)3]3+, got [l-Co(en)3]I3·H2O and [d-Co(en)3]I3·H2O , two kinds of optical isomers.Keywords: The chemical method of segregation Optical isomer[Co(en)3]3+ Molecular rotation power引言：光学异构体是配合物中一类重要的异构体，光学异构体的测定对于确定配合物的结构有重要的作用。
凡是两种构造相同但彼此互为镜像而不能重叠的化合物称为光学异构体（或称对应异构体）。
在光学异构体的分子中，相应的键角和键长都相同，只是分子中原子的空间排列方式不同，它们使偏振光的振动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最具特征的差别。
理论和实践证明，只有不具有对称中心、对称面和反轴（但可以有对称轴）的分子才可以光学异构体。
因为3个原子本身可以组成对称平面，所以有光学活性的分子必须至少包括4个原子。
光学异构体最早是在有机物中发现的，在有机化合物分子中是否有“不对称原子”是判断光学异构体的依据。
但必须指出，含有不对称碳原子的分子不一定都有光学活性，因为在分子内的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子，而导致存在对称面的内消旋物，使分子内部的右旋构型和左旋构型自行抵消。
（见下图a）此外还有不易分离的相同数量的左旋分子和右旋分子组成的混合物，其旋光能力也相互抵消，称之为外旋物。
（见下图b）光学异构体的化学性质相同，用普通的方法不能直接制得光学异构体，而总是得到它们的外消旋混合物。
要得到每种纯的对映体，必须用一定的方法来把外消旋混合物分开，这种方法叫做外消旋体的离析。
常用的一种方法是化学离析法，就是使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到非对映异构体，根据它们溶解度的不同，选择适当的溶剂用分步结晶的方法把它们拆分开，得到某一种纯的非对映体，最后再用非光学活性物质处理，可使一对光学活性盐恢复成原来的组成。
本实验欲制备和离析光学异构体[Co(en) 3 ] 3+，在它们的外消旋混合物中，加入D-酒石酸盐（用D-tart表示）而使光学异构体分离：[d-Co(en)3][D-tart]Cl·5H2O与NaI反应转为[d-Co(en)3]I3·H2O，这个产物的比旋光度[α]20D为+89°。
在[Co(en)3][D-tart]Cl · 5H2O以后的溶液中，加入NaI,有[d-Co(en)3]I3·H2O 与[l -Co(en)3]I3·H2O的混合物析出，因[l-Co(en)3]I3·H2O在温水中的溶解度比其对映体大得多，因此重结晶可以得到较纯的[l-Co(en)3]I3·H2O，这个产物的比旋光度[α]20D为-89°由实验测得各异构体的比旋光度与理论值相较，就可求得样品中异构体的纯度。
2.实验部分2.1实验仪器及试剂仪器:W222S数字式自动旋光仪循环水真空泵抽滤瓶布氏漏斗容量瓶水浴锅酒精灯蒸发皿干燥箱减压过滤器试剂：CoSO4·7H2O(A.R.)乙二胺(24%,A.R.) BaCO3(A.R.) KI(A.R.) D-酒石酸(C.R）浓盐酸(A.R.) 活性炭(C.P.)无水乙醇(A.R.)丙酮(A.R.) 浓氨水2.2实验操作步骤1. [Co(en)3]3+的制备在一只250mL吸滤瓶上装一只橡皮塞，塞上带一根玻璃管伸入到瓶底，瓶中加入20mL 24％的乙二胺溶液和5mL 浓盐酸，再加入硫酸钴溶液（7g硫酸钴溶于15mL 水中）和1g 活性炭，通急空气流2h（如图所示），使Co2+氧化到Co3+，这时有[Co(en)3]3+生成。
、图1 [Co(en)3]3+的制备装备当氧化完成时，用稀盐酸和稀乙二胺调节pH到7.0～7.5，把此溶液转入到100mL 烧杯中，在蒸汽浴上加热15min，使反应完全，溶液冷却后过滤以除去活性炭。
在所得的[Co(en)3]3+的溶液中，加入7g D-酒石酸钡，充分搅动并在蒸汽浴上加热0.5h，抽滤出硫酸钡沉淀，用少量热水冲洗沉淀，蒸发滤液到约15mL，冷却浓缩液，有橙红的[d-Co(en)3][D-tart]Cl·5H2O 晶体析出，过滤。
保留滤液为离析. L异构体用。
橙红色晶体用约10mL热水重结晶，用乙醇洗涤晶体并晾干。
2.酒石酸钡的制备在250mL 烧杯中，把5g D-酒石酸溶于50mL 水中，边搅动边缓慢地加入13g碳酸钡，加热并连续搅动0.5h 以确保反应完全，滤出沉淀并用冷水洗涤，随后在110℃烘干。
3.[d-Co(en)3]I3·H2O 的制备在100mL 烧杯中用10mL热水溶解[d-Co(en)3][D-tart]Cl·5H2O晶体，并注入0.5mL浓氨水，在充分搅动下，再注入碘化钠溶液（9g KI溶解于8 mL热水中）。
在冰水中冷却此溶液，过滤得橙红的[d-Co(en)3]I3·H2O针状晶体，并用10mL 30%KI溶液洗涤，最后再用少量无水乙醇和丙酮洗涤，晾干，记录产量图2 [d-Co(en)3]I3·H2O 的制备4. [l-Co(en)3]I3·H2O的制备在上面保留的滤液中，注入0.5mL浓氨水，加热到80℃，在搅动下，加入9g 碘化钠固体，在冰水中冷却有晶体析出，过滤得到不纯的[l-Co(en)3]I3·H2O异构体，用冷却的10 mL30％KI溶液洗涤，然后再用无水乙醇洗涤。
产物中含有一些外消旋酒石酸盐，将它溶解在15 mL 50℃的水中，滤出不溶的外消旋酒石酸盐，加入3gKI固体于50℃的滤液中，在冰水中冷却，有橙黄色的[l-Co(en)3]I3·H2O 晶体析出，过滤。
产物用少量无水乙醇和丙醇洗涤，晾干，记录产量。
图3 [l-Co(en)3]I3·H2O的制备5. 异构体旋光度α的测定称取1.00g [d-Co(en)3]I3·H2O和[l-Co(en)3]I3·H2O异构体，分别倒入50 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度。
分别在旋光仪上用1dm长的样品管测定其旋光度α（若有旋光色散光度计，可测定不同波长的摩尔旋光度[αM]λ）。
图4 旋光仪2 结果与讨论2.1 实验数据记录表 1 离析产物数据 离析产物旋光度α 产量(g) [d-Co(en)3]I 3·HO +3.206 4.012[l-Co(en)3]I 3·H 2O -3.015 1.020 2.2 数据处理2.2.1 比旋光度计算利用公式[α]20D =lcα进行计算，l=2dm ，c=0.02g/ml 。
[d-Co(en)3]3+ [α]20D =lcα=+80.15o[l-Co(en)3]3+ [α]20D =lc α=-75.38o2.2.2 摩尔旋光度的计算M= 239.29 g/mol 。
[d-Co(en)3]3+ [αM ]λ=[]100λαM = 191.79o[l-Co(en)3]3+ [αM ]λ=[]100λαM = -180.38o2.2.3 光学异构体纯度的计算由实验测得的[α]20D 与理论[α]20D 相比，可求得该样品的纯度。
[d-Co(en)3]3+纯度%=8915.80 ×100％= 90.06 % [l-Co(en)3]3+纯度%= 8938.75 ×100％= 84.70 % 2.2.4 产率的计算理论产量为10.8g[d-Co(en)3]3+ 产率=8.10012.4 ×100％= 37.15% [l-Co(en)3]3 产率= 8.10020.1 ×100％= 9.44 %结论采用化学离析法制备和离析光学异构体[Co(en)3]3，得到[l-Co(en)3]I 3·H 2O 和[d-Co(en)3]I 3·H 2O 两种光学异构体。
本实验使用的空气氧化法，成本低廉，操作简便，安全。
而通过加入D -酒石酸盐（用D-tart 3表示）使光学异构体分离，再加入NaI , 使[d-Co(en)3]I3·H2O 与[l-Co(en)3]I 3·H 2O 的混合物析出，根据[l-Co(en)3]I 3·H 2O 在温水中的溶解度比其对D 映体大得多的性质，本方法可重结晶得到较纯的[l-Co(en)3]I 3·H 2O . 讨论1.红外谱图分析如图所示，出峰位置无明显区别，3400cm 左右所处的氨基质子峰和3100cm 左右所处的碳氢质子峰只在强度上略有差异， L 型比D 型的峰强度略大。
一般来说，在紫外、红外乃至核磁谱图上，光学异构体是看不出区别的。
常用的分析方法有三种：手性柱（气相或液相），核磁衍生化和旋光度测定。
2.光学异构体产率未能相等的原因1）实验中温度控制不当。
2）pH 值影响。
3）分离中，由于操作不当而造成损失。
4）重结晶未能完全结晶。
注意事项1.制备中溶剂的量不要太多；取乙二胺时要戴橡胶手套2.侧旋光是注意把管壁上的水珠擦干，以免影响测量的旋光度。
参考文献[1]R.J.Angelic,Synthesis and technigue Inorganic Chemistry,1997.[2]日本化学会,无机化合物的合成(Ⅲ).曹惠民译.北京:化学工业出版社,1988.570[3]南京大学配位化学研究所,配位化学(无机化学丛书第十二卷),第三章,科学出版社.[4]游效曾,结构分析导论,科学出版社,1980.[5] 李雷鸣,高连勋,丁孟贤.对映体制备性分离方法的进展.化学通报,1997,60(2):17-22[6]王尊本主编.综合化学实验.北京:科学出版社,2003.8[7]徐志固.现代配位化学.北京:化学工业出版社,1987[8]钱延龙,陈新滋.金属有机化学和催化.北京:化学工业出版社,1997.198,233[9]张玮,张坤玲.手性有机化合物与手性拆分.石家庄职业技术学院报.2005.[10]林国强.手性合成-不对称反应及其应用[M].北京:科学出版社,2000.。