第五章超临界萃取

超临界流体：是指状态超过气液共 存时的最高压力和最高温度下物质特有 的点—临界点后的流体。
超临界流体是一种介于气体和液体 之间的流体，无相之境。
超临界流体萃取：是将超临界流体 作为萃取溶剂的一种萃取技术，兼有蒸 馏和液液萃取的特征，也称为“超临界 气体萃取”。
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一、超临界流体 超临界流体是物质介于气体和液体
流体状态
当气体的温度超过Tc ，压力超过pc后，
物质的聚集状态就介于气态和液态之间→ 超临界流体→兼具气体和液体的双重特性：
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黏度较小、扩散和渗透能力都较大（接 近于气体）；
密度较大、溶解溶质的能力较大（接近 于液体）；
有良好的传质特性及溶解特性，且在临界 点附近这种特性对压力和温度变化非常敏 感→T不变，溶解度随密度（压力）的↑而 ↑，压力不变，T↑，溶解度可能↑或↓。
能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1947年，Messmore用SFE除去石油中的沥青。 1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取
咖啡因，超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了SC-CO2为溶剂，
超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开 创了超临界CO2高分子合成的先河。
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2、SC-CO2的工作 区
图中的阴影区的界 限：1 ≤ Tr ≤ 1.4
1 < Pr < 5 为SCCO2的工作区
图中横坐标应为： ρr
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对比温度： Tr =T /Tc 对比压力： Pr = P /Pc 对比密度：ρr =ρ/ρc 在稍高于临界点的区域内，压力微小 变化会引起密度的较大变化，物质的溶 解能力也有较大变化。
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3、溶质在SC-CO2中的溶解 溶质在SC-CO2中的分配平衡及萃取动力
学与溶质在SC-CO2中的扩散系数及SC-CO2的 粘度有关。
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SC-CO2中溶质 的扩散系数为温度 和压力的函数。
溶质在SC-CO2中 的扩散系数比在通 常液体中高出50100倍。因此，对 动物或植物组织中 有效成份进行萃取 时，具有相当高的 质量传递速率。
（2）萃取、分离和溶剂回收都能在很低的 温度下进行，目的物不易发生变性。
（3）产品纯度高，且无污染，适合于高附 加值的产品，尤其是食品、医药等天然物 质的萃取。
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五、超临界流体的研究历史
1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny 发现了超临界流体对固体有溶解
一、SC-CO2萃取 天然产品中通常含有许多不同的化学成份。
对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂提 取得到的制品，其组份是不同的。
下图为一个模拟的天然产品的所有非极 性化合物组成图。
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图的纵坐标代表化合物的相对含量； 横坐标为一混成参数，它由挥发性、分子 量、极性、化学特性等构成，类似于气相 色谱图中的保留时间。
第五章 超临界流体萃取 Supercritical Fluid Extraction
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本章内容
第一节 序言 第二节 超临界流体的萃取原理（重点） 第三节 超临界CO2的溶剂特征（重点、难点） 第四节 SC-CO2萃取以及拖带剂的作用 第五节 超临界流体萃取的热力学基础简介 第六节 SC-CO2萃取流程及在生物工业中的应用
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2、压力与密度的关系
超临界流体萃取分离过程是利用超临 界流体的溶解能力与其密度的关系，即利 用压力和温度对超临界流体溶解能力的影 响而进行。
温度一定，压力增加，密度增加，溶 解度增加，用于萃取溶质；降低压力，用 于分离溶质。
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3、温度对超临界流体的的影响
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六、存在问题及应用前景
1、存在问题
（1）设备在高压下工作，设备投资大，维 修费用大，设计和制造技术要求高。
（2）不能连续操作，生产能力小。
（3）有关溶解度测定、相平衡关系、状态 方程开发等基础性研究不足。
目前超临界萃取技术的应用仅局限于 高附加值产品。
2、应用前景
（1）超临界流体技术是“绿色工艺”, 为 “绿色工业”提供一个新的思路。
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二、萃取溶剂CO2的性质 1、 CO2的性质 （1）是惰性气体，安全无毒，无腐蚀性， 不可燃烧，纯度高且价格低。
（2）具有优良的传质性能，扩散系数大， 粘度低，有利于缩短萃取时间。
（3）具有相对低的临界压力和临界温度， 操作条件温和，适合于处理某些热敏性生物 制品和天然物产品。
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超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压 力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不 同极性的成分进行分步提取。
然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成 普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从 而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为 一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。
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由此推知，真空状态下，溶剂的分子密 度极低，其对溶质的作用能极小，溶质的 溶解度也就极小。
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乙炔密度为0.3g/mL，接近液态密度， 有一定的溶解物质能力，即具有溶解、抽 提癸酸进入气相的能力。
氮气密度为0.06g/mL，相当低，几乎不 具有溶解物质的能力。
在超临界流体萃取中，主要是溶剂流体 的密度的大幅度增加导致溶剂对溶质的作 用力大幅度增加，从而形成了溶解物质的 能力。
提高萃取温度，可以提高萃取效率，但 温度过高，使流体的密度下降，溶解度下 降，流体的溶解能力随着下降，用于分离 溶质。
温度升高，扩散能力增加。
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第三节 超临界CO2的溶剂特征
为超在临生界物流和体食萃品取等溶行剂业。，一般用CO2作 一、超临界CO2的相图 （重点、难点）
超临界CO2 （Supercritical carbon dioxide，简称SC-CO2）
（2）将在生物产品分离、高分子聚合、 酶催 化反应、 材料制备等方面得到广泛应用。
（3）随着新材料的开发应用，设备耐压问题 将得到解决；随着体系研究的深入，基础数据 逐步完善，设备放大问题也可解决，这将使超 临界萃取技术应用于更多产品分离的工业化生 产中。
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第二节 超临界流体的萃取原理
工作区：1≤ Tr ≤ 1.4；1 < Pr < 5 实现选择性萃取和分离。
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当Pr ＞ 1， Tr 为0.9~1.2时该区域CO2 有极大的可压缩性，流体密度从气体的0.1 增加到液体的2.0。
1≤ Tr ≤ 1.2 区间，在密度为0.5~1.5时等 温线趋于平坦，即微小压力变化会大大改 变密度，因而改变溶解能力。
之间的一种特殊的聚集状态。
临界温度（Tc）：当其气体的温度超 过Tc后，不管施加多大压力都不能使其
变为液体→是气体能够液化的最高温度；
临界压力（pc）：是指在临界温度
下，液化气体所需的压力。
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任何纯净化合物都存在“超临界”状 态的过渡态：
T＜ Tc 时，液态和固态共存； T ＞ Tc时，只存在一相，即“超临界”
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三、超临界流体的应用
超 临 界 聚 合 反 应
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超临界萃取
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
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四、超临界流体萃取的特点
（1）虽要求高压，但萃取溶剂是“气体”， 操作中可以方便地改变其压力和温度，还 可改变超临界流体的组成，因此能自由地 改变它对物质的溶解能力。
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上述特性易于溶剂流体的回收、溶剂与 溶质的分离。
在超临界萃取后的分离操作中，可在与 萃取温度相同的条件下，降低压力使溶剂 的密度下降，引起其溶解物质的能力下降， 即可进行萃取物与溶剂的分离。
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在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物 质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高 低和分子量大小的成分萃取出来。
气体
(0.6~2)×10-3
(101.3KPa,15~30℃)
g/(cm•s) (1~3)×10-4
cm2/s 0.1~0.4
超临界流体
(Tc,Pc)
液体
0.2~0.5 0.6~1.6
(1~3)× 10-4 0.7×10-3 (0.2~3)×10-2 (0.2~3)×10-5
(15~30℃)
（1）密度接近液体，因此对溶质有较高的溶解度。 （2）黏度接近气体，扩散系数比液体大100倍，因此 渗透力强，传质速度快。
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二、超临界流体的特点 （1）密度类似液体，因而溶剂化能力很 强，压力和温度微小变化可导致其密度 显著变化； （2）压力和温度的变化均可改变相变； （3）粘度和扩散系数接近于气体，具有 很强传递性能和扩散速度； （4）SCF的介电常数、极化率和分子行为 与气液两相均有着明显的差别。
油脂提取物的沸点高而挥发性低，因而 在气相中的浓度极低，但在二氧化碳和乙 烯等物质的超临界流体溶剂中受到高压后， 它们的气相浓度增加了100万倍，甚至有的 增加10亿倍。
以癸酸为例，说明超临界流（气）体 萃取的原理。
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根据物质的“相似相溶”原理，物质之 间的溶解能力主要取决于物质分子之间的 相似性，一是分子结构相似，二是分子间 的作用力相似。而分子结构之间的相似可 归结到作用能相似上。