物理化学 第七章电化学总结

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离子的电迁移现象
阳极 阴极
A
始态
B
r r +
4 mol 4mol
终态 阳极部
A 中部
B
阴极部
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阳极
A
阴极 B
始态
r 3 + 3r
4mol 4 mol
终态
阳极部
A 中部
B
阴极部
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离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通 入溶液的总电量。
A G l
称为电导率,是电阻率的倒数,单位为S·－1． m
1
l K cell A
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电解质溶液的电导率是两极板面积A =1m2, 距离 l =1m时溶液的电导.
1m
1m 电导率示意图
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标准 KCl 溶液的电导率 物质的量浓度 电导率 / Sm－1 c/moldm－ 3 273.15K 291.15K 298.15K 1 6.643 9.820 11.173 0.1 0.7154 1.1192 1.2886 0.01 0.07751 0.1227 0.14114
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1. 定义
电导（electric conductance） 电导是电阻的倒数 1 U I G R , G R I U A l l G R R A l A
电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成 1 1S 1 反比，单位为S(西门子)。
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电导率（electrolytic conductivity） 均匀导体在均匀电场中的电导 G 与导体截面积 A 成正比, 与其长度 l 成反比, 即
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2. 测定迁移数的方法 (1)希托夫法
正(负离子迁出阳 阴)极区的物质的量 ) ( t (t ) 电极反应的物质的量
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希托夫法测定离子迁移数装臵
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电极反应的物质的量由电 量计的读数得出.
正(负)离子迁出阳(阴)极 区的量由电解前后溶液浓度 变化得出.
• 希托夫法测定离子迁移数
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
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对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
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3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
I Q t I I Q Q I Q t I I Q Q
I As vc z F
I As vc | z | F
t t 1
凡影响离子运动速度的因素(如离子本性, 溶剂性质, 电解液的浓度, 温度等)都会影响离子迁移数.
Λm Λ A c
1.5
m
0
0.5
1.0
c B /mol dm 3
• 几种电解质的摩尔电导率对浓度 的平方根图 (298.15K)
柯尔劳施结论
51
0.04 HCl 0.03
3
4
5
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互
转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
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电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 ⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有1mol 2
CuSO4
溶
液的摩尔电导率是含有1mol
即：
( 1 CuSO 4 ) 溶液的2倍。 2
Λ (CuSO4 ) 2 m ( 1 CuSO4 ) Λ 2 m
为了防止混淆，必要时在 本单元。
Λm 后面要注明所取的基
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几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平行的 铂片制成，为了防止极化，一般在 铂片上镀上铂黑，增加电极面积， 以降低电流密度。

即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
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2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
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对于电极反应：Ag+ + e- = Ag z=1, Q=96500C 时：
Q 96500 C 1mol zF 1 96500 mol 1 C
n( Ag ) n( Ag ) ( Ag ) ( Ag )

n( Ag ) ( Ag ) 1mol n( Ag ) ( Ag ) 1mol
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
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利用电能以发生化学反应的装臵称为电解池.
+ —
I 阳 (+)
e
外电源 阴(－)

电解池示意图
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在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应. 两个电极反应的总结果表示为电池反应.
阳极: 发生氧化反应的电极;
阴极: 发生还原反应的电极. 正极: 电势高的电极; 负极: 电势低的电极.
Michael Faraday (1791-1867)
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法拉第定律的文字表述 ⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。
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第七章电化学
Electrochemistry
电能化学能
1
第七章电化学 Electrochemistry
7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律P297 7.2 离子的迁移数 P301 7.3 电导、电导率和摩尔电导率 P306 7.4 电解质离子的平均活度和平均活度系数 P313 7.5 可逆电池及韦斯顿标准电池 P319 7.6 原电池热力学 P324 7.7 电极电势和液体接界电势 P327 7.8 电极的种类 P335 7.9 原电池的设计 P340 7.10分 解 电 压 P347 7.11极 化 作 用 P350 7.12电解时的电极反应 P354 2
阳极部电解质物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) 2. 阴极部电解质物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(ν+) r = 负离子的迁移速率(ν-) r
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
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（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
法拉第定律的数学表达式
对于下面的电极反应表达式
氧化态 + z e－ 还原态
还原态 氧化态+ z e－
法拉第定律表示为
Q zF
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法拉第定律
Q zF
z—电极反应的电荷数
反应进度
F —法拉第常数
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法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电
量。已知元电荷电量为1.60217733×10-19 C
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摩尔电导率（molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极 之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时 溶液所具有的电导称为摩尔电导率Λm ，单 位为 S m2 mol1。
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m
Vm

c
1mol c
单位间距 单位立方体
单位面积
电导率

摩尔电导率的定义
⒊电分析 ⒋生物电化学
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7.1原电池和电解池P277
1.电解质溶液的导电机理 P277
两类导体
电子导体 离子导体
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电子导体
如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担.
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离子导体
如电解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电
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将含1mol电解质的浓度为 3mol ·－3的溶液置于右图所 m 示的容器中, 填充高度为 1/3m.
故
1m
m = / 3mol · －3 m
(1/3)m
1m • 摩尔电导率与电导率关系示意图
对任一浓度c, 则有
m=/c
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def
在表示电解质的摩尔电导率时, 应标明物质的基本 单元. 例如，对 CuSO溶液，基本单元可选为 或 CuSO4 4
阳离子迁向阴极
负 极
负载电阻
Zn
e2+
正 极
- 电源 +
阴 极 电解质溶液
Cu
2+
e
-
e
-
+