纯金属的结晶

❖ 结晶的必要条件：有一定过冷度 ❖ 影响过冷度的因素： ➢ 金属的本性：金属不同，过冷度不同； ➢ 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大；
➢ 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
2）结晶潜热：
金属在结晶时，从液态转变为固态时会 放出能量，此能量称为结晶潜热。
从图中可以看出：当液态金属的温度达 到结晶温度T1时，由于结晶潜热的释放， 补偿了散失到周围环境中的热量，所以 在冷却平曲线上出现了平台，平台延续 的时间就是结晶过程所需的时间。
交点处的温度用T0 （Tm)表示： 当T= Tm时，GS=GL，两相可以同时共存，具有 同样的稳定性，既不熔化也不结晶，处于热力 学平衡状态，所以Tm就是理论结晶温度，即熔 点。
当T＜Tm时，GS＜GL ，所以液态金属可以自发 地转变为固态金属，而两相的自由能差△G就构 成了金属结晶的驱动力。
当T＞Tm时，GS＞GL ，所以固态金属可以自发 的熔化为液态。
②结r晶＞自rK动时进，行晶。胚长大， △G降低，
③ r＝rK时，晶胚可能长大，也可 能胚消称失为。 界晶核半径rK：
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❖过冷度对形核的影响：
➢ 增大过冷度，可减小临界晶核半径，使形核数 量增多。
➢ △Tk ：临界过冷度 ➢ 实际过冷度△T△Tk时，rmax rk，不能形核
综度上 时所 ，述 液， 态只 金有属当才能T＜结T晶0时。，即存在一定的过冷
dT0，离界面越远，温液度相越中低的，T过。冷度 dx 形成5：潜热释过放冷、。成分
❖ 过冷度与结晶驱动力（ △G ）的关系：
其中,Ｌm：熔化潜热，△Ｔ：过冷度；Ｔm：熔点；
❖看出： △G 与△Ｔ成正比； ❖结论：要获得结晶过程所需的驱动力△G ，一
❖ 形核功的来源：液相中的能量起伏；
能量起伏：在一定温度下，液相各微区的能量 是此起彼伏、不断变化的，这种微区暂时偏离 平衡能量的现象称为能量起伏。
❖ 形核条件：相起伏 > rK，存在能量起伏△GK ❖ 临界形核功△GK 与△T的关系：
过冷度越大，临界形核功越小，形核越容易
4）形核率：
❖ 概念：单位时间、单位体积液相中形成的晶核 数目。用Ｎ表示，单位cm-3·s-1；
2、金属结晶的微观过程： ❖ 孕育期--一个晶核--一个晶粒--多晶体； ❖ 单晶体:只有一个晶核形成并长大; ❖ 形核与长大过程交替进行。
第四节 晶核的形成
形核方式有均匀形核和非均匀形核两种
1、均匀形核（自发形核）： ❖ 概念：液相中各区域出现新相晶核的几率
相同，这种形核方式称为均匀形核。
❖ 条件：液态金属绝对纯净、足够大的过冷 度；
定要有过冷度△Ｔ，这样才能满足结晶的热力 学条件；同时，过冷度△Ｔ越大，相变的驱动 力△G越大，结晶速度便越快；
第三节 金属结晶的结构条件
1、液态金属的结构：
❖ 近程有序集团：利用ｘ射线研究金属结构时发 现，在液态金属中的微小范围内，存在着紧密 接触规则排列的原子集团，称近程有序集团；
❖ 相起伏：近程有序集团不是固定不动的，而是 处于不断变化之中，它会瞬时消失，瞬时产生， 此起彼伏，不断变化，这种不断变化的近程有 序集团称“结构起伏”或“相起伏”。
1）形核时的能量变化 在某一过冷度下，如图2－5所示：体积自由能
△GV是结晶的驱动力，界面能是结晶的阻力。 设晶核为球形，半径为r，当从液体中形成晶核
时，其自由能的变化：
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❖△G与晶粒半径r之间的关系
如图：在系统总的自由能曲线上 出称现为极临大 界值 晶G核K半，径与r之K。对应的r 值 ① r＜rK时，晶胚长大导致系统自 由能△G增大，这种晶胚不稳定， 会重新熔化而消失。
△T=△Tk时，rmax = rk，可能形核 △T△Tk时，rmax rk，能形核
常见金属液滴均匀形核的过冷度如表2－1： △T ≈ 0.2Tm ，r k≈10－10m，约200个原子。
3）形核功：形核时所需的最低能量 ❖ 形核时系统自由能的变化：
❖ 可见：形成临界晶核时，临界形核功△GK等 于临界晶核表面能的1/3。 ❖ 表明：形成临界晶核时，体积自由能的降低 只补偿2/3的表面能，还有1/3的表面能需由外 界供给，即需要对形核做功；
❖ 晶胚：液态金属中，每一瞬间都会涌现大量尺 寸不等的相起伏，尺寸较大的相起伏在结晶时， 有可能转变为晶核。这些相起伏就是晶核的胚 芽，尺寸较大的相起伏叫做晶胚。
❖ 影响晶胚的主要因素为过冷度
➢ 过冷度↗→rmax↗；一定温度下， 不同尺寸相起伏出现几率不同 -正态分布。
➢ 只有在过冷液体中出现的尺寸 较大的相起伏，才有可能在结 晶时转变为晶核；
第二章 纯金属的结晶
第一节
1、概念： 金属由液态转变为固态的过程，称结晶。
特点：(2个) 1）存在过冷现象和过冷度：
过冷现象：由热分析法测得纯金属的冷却曲线 看出：金属结晶前，温度连续下降，冷却到理论 结到始T晶 结m温 晶之度 ，下T此某m过一（程温熔称度点过）Tn冷（时现实，象际并。结未晶结温晶度，）需时继，续才冷开却 过Tm冷之度差：，金称属过的冷实度际，结以晶△温T表度示Tn。与△理T论=结Tm晶－温Tn度；
❖ 影响形核率的因素：过冷度和原子的扩散能力；
因此，
N=N1×N2
➢ N1：受过冷度影响的形核率因子，过冷度越大， N1越大。
➢ N2：受原子扩散能力影响的形核率因子。温度 越高，原子的扩散能力越大，则N2越大。
❖ N、N1、N2与温度关系的示意图如下：
❖由图ａ：△Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ１↗，△Ｔ↘→Ｔ ↗→Ｎ2↗，即结晶刚开始，Ｎ随△Ｔ的增大而增 大；超过极大值时，Ｎ又随△Ｔ的增大而减小 ❖大多数金属的形核率总是随过冷度的增大而增 大，如图ｂ。在开始一段过冷度范围内，几乎不 产生晶核；当降低到某一温度，形核率急剧增加， 对应温度称有效成核温度。
第二节 金属结晶的热力学条件
问题：为什么液态金属在理论结晶温度不能结 晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行？
原因：这是由热力学条件所决定的。
热力学第二定律指出：在等温等压的条件下， 物质系统总是自发地从自由能高的状态向自由 能低的状态转变。
由液相和固相自由能随温度变化的曲线可见， GL（纯金属的液态自由能）、GS（纯金属的固 态自由能）都随温度的升高而降低，而液相自 由能曲线的斜率较固相的大，所以两曲线必然 在某一温度相交。