3芳杂环类聚合物纤维
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紫外UVB辐照PBO纤维老化机理及性能研究
紫外UVB辐照PBO纤维老化机理及性能研究刘姝瑞;谭艳君;霍倩;孙磊磊;李文燕;张明宇【摘要】通过UVB段紫外光辐照,PBO纤维在紫外老化过程中断裂强力的变化、表面形态的变化、纤维摩擦系数和接触角探讨纤维表层物理性能以及纤维在辐照过程中纤维分子结构的变化,研究PBO纤维的紫外老化机理.纤维经紫外光照射后力学性能大幅下降,20 μW/cm2照射200 h,纤维强力下降了40％,40 μW/cm2照射168h,强力下降46％,纤维失去服用性能.PBO纤维的紫外老化首先从纤维的表层开始,表层分子结构遭到破坏,摩擦系数增加,纤维变粗糙,之后纤维唑环开环,分子链断裂,表层剥落,最终剩下光滑致密疏水性强的PBO纤维芯层.【期刊名称】《染整技术》【年(卷),期】2017(039)001【总页数】6页(P14-19)【关键词】聚对苯撑苯并二(口恶)唑纤维;紫外老化;UVB辐照;(口恶)唑环;表层剥落【作者】刘姝瑞;谭艳君;霍倩;孙磊磊;李文燕;张明宇【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048;西安工程大学协同创新中心,陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048;伟格仕纺织助剂(江门)有限公司,广东江门529000【正文语种】中文【中图分类】TS101.92+1聚对苯基苯并二噁唑(poly-p-phenylene benzobisoxazole )纤维，简称PBO纤维，属于芳杂环类聚合物，一般认为其结构为顺反两式。
PBO的合成常采用2，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸在多聚磷酸（PPA）溶剂中缩聚反应[1]，P2O5作为脱水剂，其反应式为：PBO分子完全共面并形成高度共轭结构，分子键能高，稳定性好[2]。
PBO(顺、反2种构象)苯环和噁唑环2者几乎与链轴共面，是左右对称的刚棒状分子结构[3]，这种结构是能量最低的一种形式。
纺织材料学 第二章 纤维的结构特征
24
1)聚合度与力学性质的关系：
n→n临，纤维开始具有强力； n↑，纤维强力↑（∵n↑；大分子间的结合
键↑结合能量变大）； 但n增加至一定程度，强力趋于不变。 n低时，一般来说，纤维的强度低些，湿
强度也低些，脆性明显些。
2020/6/28
25
聚合度与力学性质的关系
强 度
P
no
2020/6/28
即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试 样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统 计平均的意义。
2020/6/28
22
高分子链的形态
高分子链的形态有微构象与宏构象之分：
微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态
构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引 起的结构单元在空间的不同排布。
2020/6/28
6
（3）原纤 由若干基原纤或含若干根微原纤大致平行组合
在一起的更为粗大的大分子束，直径10-30nm。
（4）巨原纤 由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体，直径
100-600nm。
（5）细胞 由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，并有明显
的细胞边界。
2020/6/28
7
二、纤维的聚集态结构(超分子结构，分子 间结构）
的化学键
是化学键中作用力较弱 的一种，能量30～50千
卡/克分子
少数纤维的大分子之间存在这桥式 侧基。化学键主要包括共价键、离 子键和金属键
能量50～200千卡/克分
子
9
四种结合力的能量大小：
– 化学键＞盐式键＞氢键＞范德华力
四种结合力的作用距离：
– 化学键＜盐式键＜氢键＜范德华力
2020/6/28
高分子液晶及复合材料新概念
Tsai通过合成ABPBI/PBT/ABPBI的ABA型嵌段共聚物， 使PBT达到更佳的分散状态，从而使模量保持在相同的 范围内（100～120GPa），强度提高到1.7GPa.
这种分子复合材料的概念已被用以通过加入少量的刚 性分子来显著提高普通柔性的热塑性和热固性聚合物， 甚至橡胶一类弹性体的力学性能。
二、分子复合材料
(一)新概念提出的背景
1979：Husman etal. 美国空军材料研究室首先提出了“分子复
合材料”的构想。 所谓分子复合材料是指将刚性棒状分子分
散到柔性链分子基体中，使它们尽可能达到分 子分散的水平。
提出“分子复合材料”的构想基本基于以下考虑：
1.孤立伸直链分子的强度要比同种聚合体纺制的纤维 强度高一个甚至几个数量级。原因是我们很难制得完 全取向和无疵点的纤维。
I + H2N
+
ClCO
NH2 COCl
N6 PPTA N6
2)无规共聚
O
(N
O
NC
H
H
O
C )x ( N H
O NC H
O PPOT
C )y (x:y=50:50)
[O
O NC H
OH
] C N
[ C OH
Cure
O
O
O NC H
O
] C N
C
n
O
MC制备：
PPOT NMP+ CaCl2 溶解
两相体系中分散相形态是如何形变的? 分散相液滴的形变和破裂是分散相粘度和介质粘
度 比 （ λ ＝ μα/μm ） 及 Weber 准 数 或 表 面 张 力 数 （capillary number）的函数。Weber准数是作用在液 滴上的粘性应力和两相间的界面应力之比，即
这种分子复合材料的概念已被用以通过加入少量的刚 性分子来显著提高普通柔性的热塑性和热固性聚合物， 甚至橡胶一类弹性体的力学性能。
二、分子复合材料
(一)新概念提出的背景
1979：Husman etal. 美国空军材料研究室首先提出了“分子复
合材料”的构想。 所谓分子复合材料是指将刚性棒状分子分
散到柔性链分子基体中，使它们尽可能达到分 子分散的水平。
提出“分子复合材料”的构想基本基于以下考虑：
1.孤立伸直链分子的强度要比同种聚合体纺制的纤维 强度高一个甚至几个数量级。原因是我们很难制得完 全取向和无疵点的纤维。
I + H2N
+
ClCO
NH2 COCl
N6 PPTA N6
2)无规共聚
O
(N
O
NC
H
H
O
C )x ( N H
O NC H
O PPOT
C )y (x:y=50:50)
[O
O NC H
OH
] C N
[ C OH
Cure
O
O
O NC H
O
] C N
C
n
O
MC制备：
PPOT NMP+ CaCl2 溶解
两相体系中分散相形态是如何形变的? 分散相液滴的形变和破裂是分散相粘度和介质粘
度 比 （ λ ＝ μα/μm ） 及 Weber 准 数 或 表 面 张 力 数 （capillary number）的函数。Weber准数是作用在液 滴上的粘性应力和两相间的界面应力之比，即
芳香族耐高温纤维及主要品种性能.
15 1. 43
0. 6 1. 37
0 2. 10
6～7 0. 01～0. 1 9
1. 27
2. 50
1. 80
12 1. 50
3 1. 41
性
耐磨性
能
回弹性
好
一般
好
好
极好 一般 极好
好
好
差
差
差
一般
差
差
一般
好
差
好
一般
耐 极限氧指数 (LO I) 30
31
41
34 100～200 33 100～200 55
关键词 芳香族纤维 耐高温 芳环 发展
Aromatic High2temperature Resistant Fibers and Perf ormances of Ma in Varieties
WAN G Xinwei , HU Zuming , L IU Zhaofeng
( State Key Laborato ry for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials , Do nghua U niversity , Shanghai 200051)
·55 ·
极限氧指数为 29 %。在火焰中不会发生熔滴现象 ,而且如果在 会熔滴的化学纤维中混纺少许的 PMIA 纤维也能够防止熔滴 现象 。PMIA 纤维离开火焰会自熄 ,在 400 ℃以上高温 ,纤维逐 渐发生炭化 ,形成隔热层 ,能阻挡外部的热量传入内部 ,起到有 效的保护作用 。同时芳纶 1313 的断裂强度和伸长与普通的纺 织纤维类似 ,具有与棉纤维相似的良好纺织加工性能 ,穿着舒 适。
芳杂环高分子
2
C H C N
C H C
C H
2
C H C
C H2
C H C N N N N
N
N
N
O O O
O H2N O O ＋ H2N NH2 NH2 N
O
O N O H2N N NH2
O
O NH2 N N O O N N N N
O
O
O N N
追求更高的Tg 追求更高的
O Cl Cl O Cl ＋ Cl H2N NH2 H2N NH2
260 385 372 462 480 536 536 445 625 － 690
530 410 446 442 411 － 409 446 464 450 450
齐聚苯的熔点
苯环数目 对位 3 4 5 6 7 8 213 320 395 475 545 － 熔点 ℃ 间位 85 85－86 85－ 112 147－ 147－148 － 129－ 129－131 邻位 57 118 － 216－217 216－ － 312－320 312－
烯烯基烯
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py H3COCO OCOCH3
加热 多酸酸酸
聚苯的合成
R Cl Cl [Ph3P]2NiCl2 DMAC R
R=
C CH3 , O
C O
,
C OR' O
R' = 烷基，芳基
聚聚硫醚的合成
Cl
Cl
S8 / Na2CO3 300－350℃
1.3 模量的温度依赖性
其模量在－100℃到200℃几乎不变。 其模量在－ ℃ ℃几乎不变。
1.4 抗蠕变性
在 180℃ 以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑 ℃ 性树脂当中最优异的一种， 性树脂当中最优异的一种 ， 特别是玻璃纤维增强 PES树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好
C H C N
C H C
C H
2
C H C
C H2
C H C N N N N
N
N
N
O O O
O H2N O O ＋ H2N NH2 NH2 N
O
O N O H2N N NH2
O
O NH2 N N O O N N N N
O
O
O N N
追求更高的Tg 追求更高的
O Cl Cl O Cl ＋ Cl H2N NH2 H2N NH2
260 385 372 462 480 536 536 445 625 － 690
530 410 446 442 411 － 409 446 464 450 450
齐聚苯的熔点
苯环数目 对位 3 4 5 6 7 8 213 320 395 475 545 － 熔点 ℃ 间位 85 85－86 85－ 112 147－ 147－148 － 129－ 129－131 邻位 57 118 － 216－217 216－ － 312－320 312－
烯烯基烯
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py H3COCO OCOCH3
加热 多酸酸酸
聚苯的合成
R Cl Cl [Ph3P]2NiCl2 DMAC R
R=
C CH3 , O
C O
,
C OR' O
R' = 烷基，芳基
聚聚硫醚的合成
Cl
Cl
S8 / Na2CO3 300－350℃
1.3 模量的温度依赖性
其模量在－100℃到200℃几乎不变。 其模量在－ ℃ ℃几乎不变。
1.4 抗蠕变性
在 180℃ 以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑 ℃ 性树脂当中最优异的一种， 性树脂当中最优异的一种 ， 特别是玻璃纤维增强 PES树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好
通用高分子材料-纤维
喷丝（使熔融状态下高聚物转变成纤维）
两种实施方法： 1 、直接纺丝法，直接用聚合所得到的高聚 物熔体进行纺丝。简化生产流程，降低成本，但 单体和低聚物难以去除而产品质量较差。 2 、切片纺丝法，将聚合得到的高聚物熔体 经铸带、切粒等工序制成“切片”，然后在纺丝
机上将切片重新熔融成熔体并进行纺丝。
一般纺丝速度1000-2000m/min，高速纺丝 速度4000-6000m/min 喷丝板孔径0.2-0.4mm
常用的溶剂DMF、 DMAc、DMSO、EC、 NaSCN、HNO3、ZnCl2
40
聚丙烯腈纤维的性能
• 性能优良，外观、手感都类似羊毛，因此有“人
造羊毛”之称
• 很多性能指标超过羊毛，如腈纶的强度比羊毛高
1~2.5倍，密度小，保暖性及弹性好等 • 耐光性、耐候性是天然纤维和化学纤维中最好的 • 化学稳定性、对酸碱和氧化剂的稳定性也比较好
16000-20000 50000-80000
聚乙烯醇
全同聚丙烯
60000-80000
180000-300000
分子链间必须有足够的次价力 分子间次价力越大，纤维的强度越高。
具有可溶性和熔融性
将高聚物溶解或熔融成溶液或熔体，再经纺丝、 凝固或冷却形成纤维。
三、纤维主要性能指标
1、纤度 表示纤维粗细的指标称纤度。
合成羊毛
主要原料
丙烯腈：分子中含有碳-碳双键 和腈基，化学性质很活泼
第二单体：丙烯酸酯、甲基
丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等为，用 量5%～10%，可减少 聚丙烯腈分 子间力，消除其脆性，从而可纺 制成具有适当弹性的合成纤维 ——腈纶纤维。
第三单体：用量很少，一般
低于5%，主要改进腈纶纤维的染色 性能，多是带有酸性基团的乙烯基 单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸 、甲叉丁二 酸等；或是带有碱性基 团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、 2-甲基-5－乙烯基吡啶等。
有机高性能纤维
强复 合 材料 等 。此 外 ，对 位 共 聚型 芳 香族 聚酰 胺 纤维 ￣ Ｔ ｉｎ 司的Ｔ ｃ ｎ ｒ 、俄 罗斯 的Ｔ ｒ ｎ 和 ／ ｅ ｉ公 Ｉ ｊ ｅｈ ｏａ ｅｌ 。 ｏ
３ 聚苯撑苯并双恶唑纤维
自２ 世 纪６ 年代 末期 出现 线 型芳 香族 聚酰 胺 ０ ０
纤 维后 ，人 们 就 一直 在 探 索开 发 性 能更 加优 异 的
聚酰 胺 的聚 合 和 纺 丝工艺 复杂 ，所 以人 们 自然 想
并 双 恶唑 （ 即聚 苯撑 苯 并双 恶 唑 ，Ｐ ＢＯ） 。其 后
Ｄｏ Ｗ化 学公 司 与东洋 纺公 司联 合 开 发高性 能Ｐ Ｏ Ｂ 纤 维 。ｌ ９ 年 东洋纺 公 司正式 生产商 品 名为Ｚ ｌｎ ９８ ｙｏ 的Ｐ ＢＯ纤维 。Ｐ ＢＯ纤维 的抗张 强度 和抗 张模量 分
索 、帆布 、光纤 张力膜 等 。
公 司 ，生产主 要面 向 中国市 场 的Ｐ Ａ纤维 ，商 品 ＭＩ
名为Ｍｅａ ｘ ，原Ｎｏ ｘ 和Ｃｏ ｅ ｔｍａ ｍｅ 。 ｎ ｘ 商标 已停 止
在 中国使 用 。
２ 聚苯并 咪唑纤维
经过２ 年的努 力 ，Ｃ ｌｎ ｓ公 司于 １ ８ 年开 ０ ｅａ ｅ ｅ ３ ９
液 晶聚 合物 分 子设 计 构 想 。经 过 １ 余 年 的努 力 ， ０ 于 １ ８ 年 代初 期 合成 出芳 杂环 液 晶 聚合物 一聚苯 ９０
１３ Ｐ ｒ ． Ａ 纤维 Ｋｅ ｌｒ的 出现 推动 了高强 、高 模和 耐高温 有 ｖａ
机高 性 能纤 维 的研 究与 发展 。 由于对 位 型芳 香 族
耐 化 学试 剂性 能 ，可用 于 航天 飞 行 员 的宇航 服 、 赛 车 运动 服 、防火 工作 服 、耐高 温 滤布 、烘干 机 衬 布 、 传 送 带 基 布 以及 复 合 材 料 等 。 １ ９ 年 ， ６ ９ Ｄｕ ｏ ｔ 维技 术和Ｔ ｉｎ Ｐ ｎ纤 ｅ ｉ两家公 司在 香港 成立合 资 ｊ
３ 聚苯撑苯并双恶唑纤维
自２ 世 纪６ 年代 末期 出现 线 型芳 香族 聚酰 胺 ０ ０
纤 维后 ，人 们 就 一直 在 探 索开 发 性 能更 加优 异 的
聚酰 胺 的聚 合 和 纺 丝工艺 复杂 ，所 以人 们 自然 想
并 双 恶唑 （ 即聚 苯撑 苯 并双 恶 唑 ，Ｐ ＢＯ） 。其 后
Ｄｏ Ｗ化 学公 司 与东洋 纺公 司联 合 开 发高性 能Ｐ Ｏ Ｂ 纤 维 。ｌ ９ 年 东洋纺 公 司正式 生产商 品 名为Ｚ ｌｎ ９８ ｙｏ 的Ｐ ＢＯ纤维 。Ｐ ＢＯ纤维 的抗张 强度 和抗 张模量 分
索 、帆布 、光纤 张力膜 等 。
公 司 ，生产主 要面 向 中国市 场 的Ｐ Ａ纤维 ，商 品 ＭＩ
名为Ｍｅａ ｘ ，原Ｎｏ ｘ 和Ｃｏ ｅ ｔｍａ ｍｅ 。 ｎ ｘ 商标 已停 止
在 中国使 用 。
２ 聚苯并 咪唑纤维
经过２ 年的努 力 ，Ｃ ｌｎ ｓ公 司于 １ ８ 年开 ０ ｅａ ｅ ｅ ３ ９
液 晶聚 合物 分 子设 计 构 想 。经 过 １ 余 年 的努 力 ， ０ 于 １ ８ 年 代初 期 合成 出芳 杂环 液 晶 聚合物 一聚苯 ９０
１３ Ｐ ｒ ． Ａ 纤维 Ｋｅ ｌｒ的 出现 推动 了高强 、高 模和 耐高温 有 ｖａ
机高 性 能纤 维 的研 究与 发展 。 由于对 位 型芳 香 族
耐 化 学试 剂性 能 ，可用 于 航天 飞 行 员 的宇航 服 、 赛 车 运动 服 、防火 工作 服 、耐高 温 滤布 、烘干 机 衬 布 、 传 送 带 基 布 以及 复 合 材 料 等 。 １ ９ 年 ， ６ ９ Ｄｕ ｏ ｔ 维技 术和Ｔ ｉｎ Ｐ ｎ纤 ｅ ｉ两家公 司在 香港 成立合 资 ｊ
4聚合物取向结构与性能(纤维)-武德珍
特征：波浪形、鲨鱼皮形、竹节形或螺旋形畸变，甚至发生破裂 判断：弹性雷诺准数＞5
三、熔体纺丝的运动学和动力学
1、熔体纺丝线上的速度分布：
取向的测定方法
测定链取向有多种方法。平面双折射，广角X光衍射，小角 X光衍射，红外法和声学模量法等
A．双折射
原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取 向度。
如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为 //
n/
/
和
n，
则n n// n 就叫做纤维的双折射率。
Hermans取向因子f与双折射Δn成正比：
X
Z
r
O
S Y
取统P/计/ 均方co值s:
P sin cos
P//2 cos2
P2 sin 2 • cos2
Hermann取向因子f定义为二均方之差
f cos2 sin 2 • cos2
f cos2 sin 2 • cos2
cos2 1 2 cos2 d 1
取向对强度的影响
2.4 取向结构
例：PE的理论模量360GPa。 拉伸10倍后，30－40GPa。 二次拉伸8×4，320GPa。
取向与解取向
取向过程是分子的有序化过程，而热运 动使分子趋于无序，并且在热力学上后者是自发 过程，而前者必须在外力场存在下才能实现。
取向结构被“冻结” 取向是可逆的
取向过程与影响
取向结构单元： 无定形中链段、分子链
(a)链段取向
(b)分子链取向
取向结构单元： 晶态结构中晶片，系带链
取向度表征： Hermans取向因子
链 段 S 与 Z 轴 成 角 ， 在 xy 平 面 上的投影与Y轴的夹角为，则 S在Z轴上和Y轴上的投影分别 为：
三、熔体纺丝的运动学和动力学
1、熔体纺丝线上的速度分布：
取向的测定方法
测定链取向有多种方法。平面双折射，广角X光衍射，小角 X光衍射，红外法和声学模量法等
A．双折射
原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取 向度。
如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为 //
n/
/
和
n，
则n n// n 就叫做纤维的双折射率。
Hermans取向因子f与双折射Δn成正比：
X
Z
r
O
S Y
取统P/计/ 均方co值s:
P sin cos
P//2 cos2
P2 sin 2 • cos2
Hermann取向因子f定义为二均方之差
f cos2 sin 2 • cos2
f cos2 sin 2 • cos2
cos2 1 2 cos2 d 1
取向对强度的影响
2.4 取向结构
例：PE的理论模量360GPa。 拉伸10倍后，30－40GPa。 二次拉伸8×4，320GPa。
取向与解取向
取向过程是分子的有序化过程，而热运 动使分子趋于无序，并且在热力学上后者是自发 过程，而前者必须在外力场存在下才能实现。
取向结构被“冻结” 取向是可逆的
取向过程与影响
取向结构单元： 无定形中链段、分子链
(a)链段取向
(b)分子链取向
取向结构单元： 晶态结构中晶片，系带链
取向度表征： Hermans取向因子
链 段 S 与 Z 轴 成 角 ， 在 xy 平 面 上的投影与Y轴的夹角为，则 S在Z轴上和Y轴上的投影分别 为：
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公制 1.7dtex 2.4dN/tex 28.0dN/tex 28.0% 28.0% 0.25% 1.43g/cm3 15%
沸水收缩率 205℃干热收缩率
比热
限氧指数(LOI) 表面比电阻 （65%RH,21℃）
＜1.0% ＜1.0% 0.3BTU/Ib°F ＞41%
＜1.0% ＜1.0% 1.0K/kg℃ ＞41% 1×1010Ω/cm
压缩变形单向纤维/环氧树脂复合材料SEM结果
PIPD纤维初始模量远高于其它高性能纤维，并且具 有较高的压缩强度，可进行编织、针织及无纺加工 等，其纤维复合材料具有良好的韧性和抗冲击性能 。
纤维
拉伸强度，GPa 断裂伸长，% 初始模量，GPa 压缩强度，GPa2 压缩应变，%2 密度，g/cm3 回潮率，% 空气中热降解起 始温度，℃
图10-23 PBI干法纺丝工艺示意图
PBI纤维耐热抗燃性好，但在火焰中会发生收缩， 因此拉伸后的纤维还需用硫酸进行稳定化处理，在纤维 大分子中形成咪唑环结构的盐，热处理时这种盐发生结 构重排，在苯环上形成磺化基团，使纤维结构更加稳定。
2． 纤维结构与性能 通常的PBI 是无定形聚合物，但在高温下用苯酚或
3. 应用及发展前景
• 如何合成更高相对分子质量的PBO； • 改进和完善纤维成形技术和工艺过程，降低PBO 纤维的生产成本； • 纤维表面处理技术； • 纤维结构与性能的关系等; • 将在航空、航天等特殊工业领域得到广泛的应用； • PBO纤维的出现带来了新型有机纤维的革命，也为 21世纪人造超级纤维的开发创造了良好的开端。
酸或碱 硫酸 硫酸 盐酸 硫酸
浓度(%) 50 50 35 10
温度(℃) 30 70 30 70
时间(h) 144 24 144 24
强度保持率(%) 90 90 95 90
硝酸
70
30
144
100
硫酸
10
70
48
90
氢氧化钠
10
30
144
95
氢氧化钠
10
93
2
65
氢氧化钠
10
25
24
88
表10-10 PBI纤维在无机酸和碱液中浸渍后的强度保持率
图10-18 两种PIPD纤维应力-应变曲线
对于单向碳纤维增强环氧树脂复合材料，压缩变形 率为1.5%时在试样中出现典型的突变性断口，即外 力超过其屈服应力后发生脆性破坏。在相同实验条 件下，即使压缩变形率达25%，PIPD纤维复合材料仍 保持较完整形态。
(a)压缩率1.5%碳纤维材料
(b)压缩率25%PIPD纤维材料
利用PIPD纤维高比模量和高比强度以及热绝缘性等 特点，可制作火箭发动机液态氧容器（10MPa,-196℃）； 空间飞行器低温绝热支撑材料；人造卫星太阳能面板的 衬背板等。
PIPD纤维还可用于制作防弹装甲、防护纺织品等。随 着基础和开发应用研究的不断深入，预计不久将来， PIPD纤维将有更大的发展。
图10-20 PBI纤维的WAXD图
热分析的结果表明，PBI纤维具有很高的Tg，在 400℃以上。图10-24为PBI初生纤维动态力学谱图，其 中主(α)松弛转变温度约465℃，其它三个次级转变温 度分别为-90、20和290℃。α转变与纤维的玻璃化转变 对应，而最低温一侧的δ转变则可能与大分子链节中两 个苯并咪唑环发生转动有关。
苯酚水溶液加压以及室温下用甲酸水溶液处理时均可发 生结晶，结晶度随温度升高或苯酚浓度增大而增大。拉 伸取向后的PBI纤维，即使用苯酚水溶液处理后仍能保 持原有的取向度，但若用纯苯酚处理，则纤维的取向度 明显降低。随着纤维取向度增大，纤维的强度和模量都 相应提高。
即使对纤维进行热处理，在其X光衍射图上虽强度有所 增加，但仍为结晶无取向衍射环(见图10-20)。
2.3.3 聚苯并咪唑纤维（PBI）
(1) PBI的合成 工业上可采用熔融本体缩聚工艺制备PBI，即
在惰性气体保护下按一定比例使单体TAB和DPIP熔 融本体缩聚反应合成PBI：
H2N
NH2
H2N
NH2
TAB 相对分子质量等于214.5
熔点=175-176 ℃
N
N
C
C
N
N
H
H
PBI 相对分子质量=(308.03)n 熔点=无熔点，高温碳化
0.42 1.6
2
0.15 0.5
0.5
1.56 1.7
1.7
0.6
2
2
550 530
530
68
>50
>50
-
-
-
++
++
+++
N/A ++
+++
+/-
+
+
--
++
++
如前所述，水对PIPD纤维结晶结构有重要影响。如 图10-20所示，PIPD纤维拉伸模量与其含水率之间基本 呈线性反比关系，但对PIPD纤维/环氧树脂复合材料的 研究表明，含水率对材料压缩强度无明显影响，甚至略 有增大。
图10-24 PBI初生纤维动态力学谱图
PBI纤维为金黄色，经 酸处理后纤维密度由 1.39提高到1.43g／cm3 左右，其主要性能指 标如表10-8所示。
物理性能 纤度 抗张强度 初始模量 断裂伸长 卷曲度(短纤维) 含油率 密度 回潮率（65%RH,20℃）
英制 1.5d 2.7g/d 32.0g/d 28.0% 28.0% 0.25% 1.43g/cm3 15%
图10-25 PBI纤维热重分析谱图
PBI纤维具有良好耐化学试剂性，包括耐无机强酸 、强碱和有机试剂。在不同温度下将PBI纤维放置在 75%浓硫酸蒸气中3h后其强度变化如图10-41所示。
图10-41 硫酸蒸气温度与PBI纤维强度保持率的关系
表10-10、10-11为用无机酸、碱及有机试剂处理PBI纤 维后其强度保持率的实验结果。
图10-20 PIPD纤维含水率与纤维拉伸模量的关系
热释放速率（RHR）即在一定外部热环境作用下材 料因分解等释放热量的速率可作为表征材料耐热及耐火 性的指标。图10-21为PIPD和PPTA两种纤维制品的RHR曲 线。
图10-21 PIPD和PPTA纤 维制品RHR曲线 （外部热流量75kW/m2）
图10-39 热处理温度 与纤维收缩率的关系
图10-25为PBI纤维在两种不同环境下的热重分析 谱图。升温初期，重量损失主要因纤维中吸附水蒸发所 致，重量损失变化较小。在空气中，当温度超过525℃ 左右，纤维重量损失急剧增大，而在氮气中，即使温度 达到1000℃，纤维的残余重量仍在50%以上，保持着较 好的纤维形态和基本性能。
2. 纤维结构与性能 为进一步研究溶液相转变行为，用DSC以0.2℃/min
速率测定PIPD/PPA溶液升温和降温曲线，得图10-18所 示结果。
图10-18 PIPD/PPA溶液DSC曲线
图10-14为18wt%PIPD/PPA溶液流变实验结果。在降 温曲线（down）上，转变温度出现在120℃左右，而升 温曲线(up)上转变温度提高约20℃，与DSC结果吻合， 进一步证实在PIPD溶液中向列型液晶相和结晶溶剂化相 的存在。
2.3 芳杂环类聚合物纤维
张宇峰
2.3.1 聚对苯撑苯并双恶唑纤维 PBO, 商品名“Zylon”
• 被誉为21世纪超级纤维；
• 抗张强度可达5.8 GPa、抗张模量可达 280GPa，而密度约1.56 g／cm3；
• LOI值为68, 使用温度和热分解温度分别为 350℃和650℃；
• 具有优异的阻燃性、耐溶剂性、耐磨性等， 纤维呈黄色的金属光泽。
LOI, % O2 电导性 抗冲击性 抗破坏性 编织性能 耐紫外线性
高模PPTA C-HS碳
3.2
3.5
2.9
1.4
115
230
0.48
2.1
0.42
0.9
1.45
1.8
3.5
0
450
8004
29
N/A
-
++
++
--
+
--
+
--
-
++
PBO M5 M5预期值
5.5
5.3
9.5
2.5
1.4
>2
280 350 400-450
图为两种PBO纤维的电子衍射图像，根据 Fratini等提出的PBO结晶结构模型，对衍射点进 行了晶面标识。
两种PBO纤维TEM结果
（a）
（b）
（c）
图10-12 PBO纤维 SAXS图
PBO纤维结构模型
具有纽带结构的PBO纤维结构模型示意图
3. 应用及发展前景
制成连续纤维、精纺细纱、布、缝合织 物、短切纤维、浆粕等，可制作高强绳索以 及高性能帆布、高性能复合材料的增强材料、 压力容器、防护材料如防弹衣、头盔等、安 全手套、防火服和鞋类、耐热毡、特种传送 带等.
纤维色泽
金黄
金黄
标准纤维长度
1.5,2,3,4
1.5,2,3,4
热导率
0.022BTU/hr.ft.°F
0.038W/m℃0
表10-7 PBI纤维的主要性能指标
PBI具有突出的耐高温和耐低温性能，如将PBI纤维 在500℃氮气中处理200min，由于相对分子质量增大及 发生交联等，其Tg可提高到500℃左右；即使在-196℃ 时PBI纤维仍有一定韧性，不发脆；如图10-39所示，将 PBI纤维暴露在300℃高温环境下24h后，其热收缩率仅 为3%。