结构化学习题解答5(北大)
结构化学 习题答案 1-10章习题及答案
其中，1 kcal = 4.184 J，E 是以 10 为底的指数。
kJ/mole 2.62550E+03 4.18400E+00 9.64853E+01 1.19627E-02 1.00000E+00
第二章习题
kcal/mole 6.27510E+02 1.00000E+00 2.30605E+01 2.85914E-03 2.39006E-01
eV 2.721138E+01 4.33641E-02 1.00000E+00 1.23984E-04 1.03643E-02
cm-1 2.1947463137E+05
sin n 2
1, wmax
1 1 4 6
（3） w 1 4
8 根据态叠加原理，(x) 是一维势箱中粒子一个可能状态。
能量无确定值。平均值为 25 h2 104 ml 2
9
和
2 的本征函数，其相应的本征值分别为 dx2
-m2和-1。11
Dˆ Xˆ XˆDˆ 1
值。
(a) eimx (b) sinx (c) x2+ y2 (d) (a-x)e-x 11有算符 Dˆ d dx, Xˆ X , 求 DˆXˆ XˆDˆ 。 参考答案
1 象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。物质波的
波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子
而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数
现在 2h 2 的概率？(c) 角动量 z 分量的平均值？
2.4 已知类氢离 子 He+的某 一状态波函 数为： ＝
结构化学习题解答
< p >= ψ ( x ) p ψ ( x )dx
x
∫
l
l
∗
∧
n
x
n
0
2 nπx ih d 2 nπx =∫ sin sin dx − 0 l l 2π dx l l ih l nπx nπx nπ = − ∫ sin cos ⋅ dx l πl 0 l l nih l nπx nπx = − 2 ∫ sin cos dx l l l 0 =0
E =
∫
ψ * H ψ dτ
∧
∫
ψ *ψ d τ
进行计算，所得结果是上述能级表达式计算所得结果的 进行计算，所得结果是上述能级表达式计算所得结果的1.0132 倍。
② 根据受一定势能场束缚的微粒所具有的量子效应和箱 ψ 中粒子的边界条件 [ n (0 ) = ψ n (l ) = 0] ，箱长应该等于半 波长的整数倍， 波长的整数倍，即：
2 n
即
2 px
n2h2 = 4l 2
将此式代入粒子的能量表达式，得：
1 1 n 2h 2 2 E = T +V = T = px = × 2m 2m 4l 2 n 2h 2 = 8 ml 2
若不知道粒子的波函数，则可采用下列两种方法求算能量： 若不知道粒子的波函数，则可采用下列两种方法求算能量： 解箱中粒子的Schrodinger方程， 在求解过程中会自然 方程， ① 解箱中粒子的 方程 得到与上述结果相同的能级表达式（参见周公度、 得到与上述结果相同的能级表达式（参见周公度、段连云 编著《结构化学基础》第二版， 北京大学出版社） 编著《结构化学基础》第二版，p27，北京大学出版社）。 若只求粒子最低能量（零点能）的近似值， 若只求粒子最低能量（零点能）的近似值，则亦可根据变 2 分法的思路， 为变分函数，用式： 分法的思路，选 ψ = xl − x 为变分函数，用式：
北师大版结构化学 习题答案
第一章思考题和习题1 什么是物质波和它的统计解释？2 如何理解合格波函数的基本条件？3 如何理解态叠加原理？4 测不准原理的根源是什么？5 铝的逸出功是4.2eV ，用2000Å的光照射时，问（a ）产生的光电子动能是多少？(b)与其相联系的德布罗依波波长是多少？(c)如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？6 波函数e -x (0≤x ≤∞)是否是合格波函数，它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。
7 一个量子数为n ，宽度为l 的一维势箱中的粒子，①在0~1/4 区域内的几率是多少？②n 取何值时几率最大？③当n →∞时，这个几率的极限是多少？ 8 函数x ll x l l x ππψ2sin 22sin 23)(+=是不是一维势箱中粒子的可能状态？如果是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？ 9 在算符∑，错误！未定义书签。
, exp, 错误！未定义书签。
中，那些是线性算符？10 下列函数, 那些是错误！未定义书签。
的本征函数? 并求出相应的本征值。
(a) e imx (b) sin x (c) x 2+ y 2 (d) (a -x )e -x11 有算符,ˆ,ˆX X dx d D== 求D X X D ˆˆˆˆ-。
参考答案1 象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
结构化学 第五章练习题
第五章 多原子分子的化学键1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。
1 11 10 1 1 x x x=展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。
..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+⎡⎤∞⎣⎦.杂化 2643h N SP D O O π⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有py 成分：c 112+c 122=1 1s py ψ 123k k s k px k pyc c c ψφφφ=++11c =12c2s py px 3s py px ψψ5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=116.6。
，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。
解：x两个C －H 键夹角为116.6。
cos 0.3091kl αθαα==-=-p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.2361111222122233313233=c =c =c s pxs px py s px pyc c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++22213123y 232222233323332333222221222322220.309, p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献231s px py s px py s pxψψψ+- 6. (东北师大2000) 分子离域π键的符号和久期行列式CH 2CH 2CH 2123456解：∏66x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0 0 0 1 1 0 x 1 0 0 0 0 1 x7. (北师大96)名词解释: 休克尔近似8. (北师大96)用HMO 法处理环丙烯基正离子C 3H 3+，计算该体系的π电子离域能。
结构化学答案 Chapter5
第五章 多原子分子1. 试给出等键长弯曲构型分子H 3的分子轨道和能级图; 随着键角的增大(线形化), 能级图会产生什么变化? 根据能级图, 你认为稳定的实体是H 3, 还是H 3+或H 3-?解: 与水分子相同, H 3 分子属于点群C 2v , 参加成建的原子轨道涉及三个H 原子的1s 轨道容易验证, 中间的H 原子的1s 轨道属于恒等表示A 1, 而边上的两个H 原子的1s 轨道可重新组合成分别属于A 1和 B 2的两个基函数:)11(211b a a s s +=φ )11(212b a b s s -=φ21b a E E φφ<二中间原子的1s 轨道能量介于两者之间.按照对称性原理, 属于A 1的中间原子的1s 轨道与2b φ之间无相互作用, 但与1a φ有作用. 得到两个A 1对称性的分子轨道1a 1, 2a 1. 从能级图中可以看出, B 2对称性分子轨道的能量介于两个A 1对称性的分子轨道之间.当键角增大时, 1s a 和1s b 的重叠减小, 1a φ和2b φ能量差减小, 导致B 2对称性分子轨道的能量降低.由能级图可知, B 2对称性分子轨道为HOMO 轨道, 在H 3分子中, 其上填充有一个电子, 为不稳定电子结构, H 3+才是稳定的结构.2. 若H 4具有BH 3的几何构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度(自旋单态、三态等), 由此判断它的稳定性如何?解: 与BH 3分子相同, H 4 分子属于点群D 3h , 由于所有原子都在同一个平面内, σh 是一个平庸的对称操作, 可以直接考虑在其子群D 3下讨这一体系. 参加成建的原子轨道涉及四个H 原子的1s 轨道容易验证, 中间的H 原子的1s 轨道属于恒等表示A 1, 周围的三个H 原子的1s 轨道可重新组合成分别属于A 1和E 的两个基函数:⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛---=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛c b a e e a y x 616162212103131311 按照对称性原理, 属于A 1的中间原子的1s 轨道与e x , e y 轨道之间无相互作用, 但与上述a 1轨道有作用. 得到两个A 1对称性的分子轨道1a 1, 2a 1.能级图如下:HH 43H基组态为 (1a 1)2(e x )1(e y )1, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H 42+.3.若H 4具有正四面体构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度; 你认为稳定的实体是H 4, H 4+, H 42+, H 4-, H 42-中的哪一个?解: 若H 4具有正四面体构型, 则属于T d 对称性, 四个1s 轨道重新组合成一个a 1轨道和三个t 2轨道. 若按如图所示的坐标, 容易得到所有分子轨道:⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b a t t t a z y x 212121212121212121212121212121212221 能级图如下：基组态为 (a 1)2(t 2)2, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H 42+.4. 对CH 4, 若选择一个三重轴(C -H)为z 轴, xz 平面上有两个H, 原点在C 上, 试造出分子轨道和能级图.解: 若选择一个三重轴(C -H)为z 轴, xz 平面上有两个H, 原点在C 上, 原子坐标如图所示为碳原子坐标为(0, 0, 0), 四个氢原子坐标为a(0, 0, 1), b(322, 0, -31),c(-32,36,-31), d(-32,-36,-31). 四个H 原子在组合成a 1轨道时仍然取全对称组合, 在组合成t 2轨道时, 参照第114页NH 3群轨道的构造方法, 每一原子的轨道系数各取其对应的坐标. 例如, 在构造t 2x 时,各原子轨道的系数为坐标的x 分量.d c b t x 32323222--=, 归一化后为,d c b t x 6161622--=.同理可得 t 2y , t 2z 的群轨道. 归结为1t 24HH 4⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b at t t a z y x 1211211211232121006161620212121212221 上述群轨道分别与C 原子的2s , 2p x , 2p y , 2p z 组合成分子轨道. 能级图如下:5. 根据题二与题三的结果, 画出Walsh 相关图，讨论H 4的几何构型(C 3v 与T d )与电子数的关系.解: 在画出Walsh 图之前, 我们先对两种结构的分子轨道的能量逐一加以比较,1a 1: 在C 3v 构型中, 周围三个H 原子的距离较远,重叠较之T d 构型要小, 故T d 构型1a 1轨道能量较低.C 3v 下的1e 和2a 1相当于T d 下的t 2轨道在子群下的分裂的结果. 显然, 1e 的能量低于t 2的能量2a 1的能量高于t 2的能量. 据此可画出Walsh 图:由上述相关图可知, H 4+, H 4取C 3v 构型, 其余取T d 构型.6. 请补充画出AH 2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线: 3σg -4a 1与2σu -2b 2,预测H 2O 的激发组态(2a 1)2(1b 2)2(3a 1)2(1b 1)1(4a 1)1与(2a 1)2(1b 2)2(3a 1)2(1b 1)1(2b 2)1的几何构型:线性还是弯曲?(提示:根据反键轨道4a 1与2b 2的位相, 可以推知E 3σg (线形)>E 4a 1(弯曲), E 2σu <E 2b 2).解: 3σg , 2σu 轨道的示意图分别为:4H2t 2CCH41a 1C 3vTd显然, 当分子采取弯曲构型时, 对于3σg 轨道, 两个同位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量下降,故E 3σg (线形)>E 4a1(弯曲);而对于2σu 轨道, 两个反位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量升高, 故E 2σu <E 2b2. 据此可补充画出AH 2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线.由上述能级相关图容易判断, H 2O 的两个激发组态的构型为: (1b 1)1(4a 1)1取弯曲结构, (1b 1)1(2b 2)1取线形结构.7. 对于CH 4, 当一个C -H 键不断缩短,直至H 与C 成为联合原子N,就得到了NH 3, 请给出CH 4与NH 3的能级相关图。
结构化学习题解答5北大
和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键；C原子（2）的3 个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原 子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键。成键情况示于下图：
H σ σ H C1 σ σ C2 σ H
Cl
C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。的形成使C—Cl键缩短， Cl的活泼性下降。 (c)HC≡CCl ：该分子为 C2H2 分子的衍生物。其成键情况与 C2H2 分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，C 原子采取 sp 杂化。 C 原子的 sp 杂化轨道分别于 H 原子的 1s 轨道 （或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个 σ 键。此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相 互重叠形成两个离域 π键：。分子呈直线构型，属于C∞v 点群。 两个的形成使C2HCl中C—Cl键更短，Cl原子的活泼性更低。 根据以上对成键情况的分析，C—Cl键键长大小次序依次为： CH3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl
[5.21] 试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl [解]：在分C6H5 Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2- sp2杂化 轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过 sp2- 3p轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6个C原子和Cl原子通过p 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域 π键。由于Cl原子参与形成 离域π键，因而其活泼性较低。 在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边 原子的相关轨道重叠形成 σ键，而次甲基上的C原子则采用sp3杂 化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成 σ 键。此外，苯环上的 6 6 个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键： 6。在中性分子中， 次甲基上的 C原子并不参与形成离域 π键，但当 Cl 原子被解离后， 该C原子的轨道发生了改组，由sp3 杂化轨道改组为 sp2 杂化轨道， 此时它就有条件参加形成离域 π 键。因此，在 [C6H5CH2]+ 中存 6 6 在 。由于π电子的活动范围扩大了， 的能量比 的能量低， 7 7 6 这是C H 6 6 5CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因。
《结构化学》第五章习题答案
《结构化学》第五章习题答案5001 (a) 小;(b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。
5002 (1) 两四面体共边连接;(2) 三个N原子呈直线型;(3) 四个配体近似四面体排列;(4) 四方锥形;(5) 平面四方形。
5003 NH35004 (a) 四面体形;(b) sp3;(c) 平面四方形;(d) sp3d2。
5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5007(1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22由归一化条件c12+ c22= 1, 解得c1= 0.557, c2= 0.830;(2) ψ= 0.557ψ2s+ 0.830ψ2p在杂化轨道ψ中, ψ2s所占的比重为c12= 0.31,ψ2p所占的比重为c22= 0.69。
5008 (B) 5009ψ1= 0.617ψ2s+0.787ψ2xp;ψ2= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp+0.707ψ2yp;ψ3= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp-0.707ψ2yp。
5011 不对。
5012 不正确。
5013 (A)5015 (D)5016 不正确。
5018 (略去答案)5019 (B)5020 (C)5021分子中有两个垂直的∏33(1) 对每一个∏33E1= α + 2β, E2= α, E3= α - 2β;(2) 分子总离域能为1.65614;(3) 对每一个∏33ψ1= （1/2）φ1+ （2/2）φ2+（1/2）φ3 ,ψ2= （2/2）φ1- （2/2）φ3,ψ3= （1/2）φ1- （2/2）φ2+（1/2）φ3;(4) 分子总的π键键级P12= 1.414P23= 1.4145022采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式│x 1 1 1 ││1 x 0 0 ││1 0 x 0 │= 0 ,│1 0 0 x│得x1= -3, x2= x3= 0, x4= 3,E1= α + 3β, E2= E3=α, E4= α -3β,以x1= -3代入久期方程可得ψ1= （1/2）φ1+( 1/6) (φ2+φ3+φ4)x = 0 代入久期方程可得c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,c1= 0, 意味着在ψ2和ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的π键级决定于ψ1, 其值为:P12=P13=P14=2×(1/2)×(1/6)=1/3中心C原子的成键度N=3+3×1/3=4.7325024依题意: │x 1 1 ││1 x 1 │=0│1 1 x │E1= α + 2β, E2= α - β, E3= α - βψ1= (1/ 3) (φ1+φ2+φ3)ψ2= (1/2)(φ2-φ3)ψ3= (1/6)(-2φ1+φ2+φ3)5025分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为│x 1 0 ││1 x 1 │= 0, x=0,±2│0 1 x│E1= α + 2β, ψ1=(1/2)(φ1+ 2φ2+ φ3)E2= α, ψ2= (1/2) (φ1- φ3)E3= α - 2β, ψ3= (1/2)(φ1-2φ2+ φ3)1.318 0.096 1.318↑1.414 ↑1.414 ↑对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ2.0 2.0 2.05026│x 1 0 1 ││1 x 1 0 ││0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2│1 0 1 x│E1= α + 2βE2= E3= αE4= α- 2βψ1=( 1/2)(φ1+ φ2+ φ3+ φ4)5027(1) E1= α + 2βE2= E3= αE4= α - 2β共轭能∆E = 2(2β) - 4β = 0(2) 由于共轭能为0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。
北大结构化学习题及答案0
《结构化学》第一章习题1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( )(A) Einstein (B) Bohr(C) Schrodinger (D) Planck1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。
1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。
1004 在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。
1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。
1006 波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上，计算金属铯所放出的光电子的速率。
已知铯的临阈波长为600 nm 。
1007 光电池阴极钾表面的功函数是2.26 eV 。
当波长为350 nm 的光照到电池时，发射的电子最大速率是多少？(1 eV=1.602×10-19J ， 电子质量m e =9.109×10-31 kg)1008 计算电子在10 kV 电压加速下运动的波长。
1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------( )(A) λch E = (B) 222λm h E = (C) 2) 25.12 (λe E = (D) A ，B ，C 都可以 1010 对一个运动速率v<<c 的自由粒子，有人作了如下推导 ： mv v E v h hp mv 21=====νλ A B C D E结果得出211=的结论。
问错在何处？ 说明理由。
1011 测不准关系是_____________________，它说明了_____________________。
1013 测不准原理的另一种形式为ΔE ·Δt ≥h /2π。
北师大 结构化学 第4章 分子对称性和群论
北师大 结构化学 课后习题第4章 分子对称性和群论习题与思考题解析1. 以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。
解：H 2O 分子为V 型结构，若将该分子经过O 原子且平分H-O-H 键角的直线旋转1800便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用2C 表示。
绕2C 轴的对称操作叫旋转，用2ˆC 表示。
2. 写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2==CH 2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。
答：HCN 分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个v σ面，属于'v C ∞对称元素系。
CO 2分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个2C 轴、1个h σ、∞个v σ面和i 对称中心；属于'h D ∞对称元素系。
H 2O 2分子的对称元素：只有1个2C 轴，属于'2C 对称元素系。
CH 2==CH 2分子的对称元素：3个相互垂直的2C 轴、3个对称面（1个h σ、2个v σ），对称中心i ；属于'2h D 对称元素系。
C 6H 6分子的对称元素：1个6C 轴、6个垂直于6C 轴的2C 轴、1个h σ面、6个v σ面、和对称中心i ，属于'6hD 对称元素系。
3. 试证明某图形若兼有2C 轴和与它垂直的h σ对称面，则必定存在对称中心i 。
证明：假设该图形的2C 轴与z 轴重合，则与它垂直的h σ对称面为xy 平面。
则对称元素2()C z 和()h xy σ对应的对称操作2ˆˆ(),()h C z xy σ的矩阵表示为： 2100ˆ()010001C z -=- 和 100ˆ()010001h xy σ=- 则 210010100ˆˆˆ()()010010010010011h C z xy i σ--=-=-=--由此得证。
4. 写出xy σ和通过原点并与x 轴重合的2()C x 轴的对称操作的表示矩阵。
解：空间有一点(x , y , z )，经过对称面xy σ作用后得到点（x , y , -z ），经过2()C x 对称轴作用后得到点(x , -y , -z )，所以xy σ和2()C x 对应对称操作2ˆˆ,()xy C x σ的矩阵为： 100ˆ010001xy σ=- 和 21ˆ010001C =-- 5. 用对称操作的表示矩阵证明：(1) 2ˆˆˆ()xy C z i σ= (2) 222ˆˆˆ()()()C x C y C z = (3) 2ˆˆˆ()yz xz C z σσ= 证明：(1) 因为对称操作2ˆˆ(),xy C z σ的矩阵为： 21ˆ()010001C z -=- 和 10ˆ010001xy σ=- 所以210010100ˆˆˆ()010010010010011xy C z i σ--=-=-=--，由此得证。
北大结构化学题库1答案
《结构化学》第一章习题答案1001 (D) 1002 E =h ν p =h /λ 1003 ,mvh p h ==λ 小 1004 电子概率密度1005 1-241-9--34s kg m 10626.6s kg m 100.1106.626⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯==-λhp T = m p 22 = 3123410109.92)10626.6(--⨯⨯⨯ J = 2.410×10-17 J 1006 T = h ν- h ν0=λhc -0λhcT = (1/2) mv 2 v =)11(20λλ-m hc = 6.03×105 m ·s -1 1007 (1/2)mv 2= h ν - W 0 = hc /λ - W 0 = 2.06×10-19 Jv = 6.73×105 m/s1008 λ = 1.226×10-9ｍ/10000= 1.226×10-11 m 1009 (B) 1010 A,B 两步都是对的, A 中v 是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速率u , C中用了λ= v /ν, 这就错了。
因为λ= u /ν。
又D 中E =h ν是粒子的总能量, E 中E =21mv 2仅为v <<c 时粒子的动能部分,两个能量是不等的。
所以 C, E 都错。
1011 ∆x ·∆p x ≥π2h微观物体的坐标和动量不能同时测准, 其不确定度的乘积不小于π2h。
1013 ∆E =π2h/∆t = ∆(h ν) = h ∆ν∆ν = 1/(2π∆t ) = 1/(2π×10-9) = 1.59×108 s -1∆ν~ = ∆ν/c = 1.59×108 s -1/3×1010 cm ·s -1= 5.3×10-3 cm -1 1014 不对1015 (1) 单值的。
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分子或离子 CS2
NO2 NO3
BF3 CBr4
SeF6
PF4
SiF5
MnO4
AlF63 IF6
MoCl5 (CH3)2SnF2
几何构型 直线形 直线形 三角形 三角形 四面体 四面体 八面体 四方锥 八面体 八面体 四面体 三角双锥 准四面体
中心原子的杂化轨道 sp sp sp2 sp2 sp3 sp3 sp3d2 sp3d1 sp3d2 sp3d2 sd3 d3sp sp3
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1 =-206 KJ•mol-1 △H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1） =-152.2 KJ•mol-1 [5.20] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小 次序，并说明理由。 （a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解]： （a）H3CCl：该分子为CH4 分子的衍生物。同时CH4 分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
[5.21] 试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl [解]：在分C6H5 Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2- sp2杂化 轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过 sp2- 3p轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6个C原子和Cl原子通过p 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键。由于Cl原子参与形成 离域π键，因而其活泼性较低。 在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边 原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的C原子则采用sp3杂 化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。此外，苯环上的6 6 个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键： 6。在中性分子中， 次甲基上的C原子并不参与形成离域π键，但当Cl原子被解离后， 该C原子的轨道发生了改组，由sp3 杂化轨道改组为sp2 杂化轨道， 此时它就有条件参加形成离域π键。因此，在[C6H5CH2]+ 中存 6 6 在 。由于π电子的活动范围扩大了， 的能量比 的能量低， 7 7 6 这是CH5CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因。 6 6
第五章 多原子分子的结构和性质
习题解答
[5.3] 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n 数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分 布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑 电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电 子对间的排斥作用）、元素的电负性是否有多重键 （粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大 小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许 多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子， 所得结果列表如下：
[5.26] 用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域π键分子轨 道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。 [解]： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示： H 按LCAO，其离域π键分子轨道为： ψ=c1φ1+ c2φ2+ c3φ3=∑ciφi 式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，ci为 C2 变分参数，即分子古掉中C原子的原子轨道 组合系数，其平方表示相应原子轨道对分 子轨道的贡献。 C1 C3 按变分法利用HMO法的基本假设进行简 化，可得组合系数ci应满足的久期方程： H (α-E)c1+βc2+βc3=0 H βc1+(α-E) c2+βc3=0 βc1+βc2+(α-E)c3=0 xc1+c2+c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得： c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0
分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 m+n(不计π电子) 6 4 4 5 6 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤对电子对数 2 0 1 3 1 配位原子数(σ电子对) 4 4 3 2 5 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥
[5.4] 利用价电子对互斥理论说明AsH ，ClF ，SO ，等分子 3 3 3 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤对电子 对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各饿饭 脑子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果 示于下表：
在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2 杂化轨道与周 边原子的相关轨道重叠形成σ键，而非苯环上的C原子则采用 sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键和 各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子 不参与形成离域π键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C 原子形成σ键所用的杂化轨道由sp3 改组为sp2 ，于是它就有条 件参与共轭，从而在[（C6H5 ）2CH]+中形成了更大的离域π键。 这使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活泼。 在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ键的情形与上述两分子相似。 非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个。当Cl原子解 离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成σ键，剩余的p轨 道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域π键 ， 18 这使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。 19 综上所述，Cl原子的活泼性次序为： C6H5 Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)3CCl＜(C6H5)3CCl
F Cl F F
Cl F F F
F F Cl F
lp-lp lp-bp bp-bp
（A） 0 4 2
（B） 1 3 2
（C） 0 6 0
（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤队）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2 个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 [5.6] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： SiF AlF 3 IF MnO PF NO NO CS2， 2， 3 ，BF3，CBr4， 4 ，SeF6， 5 ， 6 ， 6 ， 4 ， MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨 道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和集 合构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心 原子所采用的杂化轨道见下表：
N
N
O
分子
H
H
H
H 3C
CH3 CH3
NH2
H3C
C
NH2
C原子成键所用轨道 sp3 sp2 sp3,sp2 N原子成键所用轨道 sp3 sp3 sp2 sp2 N原子成键类型及数目 3σ 3σ 3σ+π78 3σ+π34 有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用是N N原子的孤对电子参加形 成 除参加形成外，O原子电负性大拉 原子上的电荷密度增大 键比左边两个电荷密度低， 电子作用使N原子上的电荷密度下降 碱性强弱 较强 最强 较弱 最弱 pKb 4.75 4.2 9.38 12.60
[5.22] 试比较CO ，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说 2 明理由。 [解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为： 丙酮＞CO2＞CO 丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2 分子中除 形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级也为2。但由 于离域π键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。 在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，键级为3， 因而碳-氧键键长最短。 丙酮、CO2 和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和 113pm。 [5.24] 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并 说明理由。 NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2
分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 CH 3 CH 3 SO32 m+n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是否有偶极矩 有 有 无 — — — 表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能 的形状有下面三种：
E4=α -2β E3=α -β α 6个C原子的p轨道 E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为： 2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β 而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个小π键，π电子的 总能量为： 3×2×（α+β）= 6α+6β 因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量降 低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能或称 共轭能。 苯的离域能相当于环己稀氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即 环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参 数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。 C6H10+H2=C6H12 △H1 C6H6+3H2=C6H12 △H2 △H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2） =3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1 =-119.4KJ•mol-1