低阶煤氧化自燃过程中的官能团变化特性
低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律
低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;邓文祥;唐文蛟;侯宝鑫;涂圣康;金涛【摘要】采用傅里叶红外光谱法对经不同干燥过程前后低阶煤中官能团进行研究,基于拟合处理方法分析了煤中主要官能团在干燥过程中的变化规律.结果表明,在低温干燥和高温干燥过程中,随干燥温度的增加,低阶煤中主要官能团均呈现先减少后增加的趋势.当低温干燥温度超过190℃,高温干燥温度超过600℃时,煤中主要官能团增多,表明该煤被严重氧化.在模拟烟气干燥过程中,亚甲基是低阶煤脂肪烃结构中最易被氧化的部分,烟气中含氧量越高,煤受氧气氧化作用越强.在高温600℃模拟烟气干燥过程中,干燥介质中的氧气主要氧化煤分子结构中的芳香烃,干燥后低阶煤的自燃倾向性最弱,不易发生复吸现象.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2016(041)002【总页数】7页(P483-489)【关键词】低阶煤;干燥;傅里叶红外;官能团【作者】赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;邓文祥;唐文蛟;侯宝鑫;涂圣康;金涛【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;中电投蒙东能源集团有限责任公司,内蒙古通辽028000;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093【正文语种】中文【中图分类】TQ536我国低阶煤资源十分丰富,占全国煤炭储量的46%左右,具有含水量高、含氧量高、挥发分高、发热量低、容易自燃等特点。
低阶煤多为动力用煤,主要用于坑口电厂发电。
但因其水分高,直接用于燃烧发电可导致锅炉火焰温度偏低、燃烬困难、热效率低等问题[1-3],因此,有必要在利用之前对其进行干燥提质处理。
低阶煤低温干燥官能团的演变
低阶煤低温干燥官能团的演变赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;李尤;侯宝鑫;涂圣康;金涛;丁艳军【摘要】利用傅立叶红外对低温干燥前后低阶煤中官能团的演变进行了研究,并通过红外谱图的峰面积曲线拟合处理,分析了低阶煤中各官能团在干燥过程中的变化规律及干燥后低阶煤性质的演变.结果表明,在干燥过程中,随着温度的增加,脂肪族结构逐渐消失,脂肪侧链中亚甲基官能团比甲基官能团活泼,在干燥过程中最先被氧化;含氧官能团羧基、羟基、羰基及醚键含量均呈现降低趋势,其中羧基反应活性最好,其含量降低的速度最快,羰基性质最为稳定,其含量变化最为缓慢;芳香环C=C先增加后减少,伊敏煤中C=C在230℃时开始分解,天池能源煤中C=C在190℃时已开始大量分解.研究表明,在低温干燥过程中低阶煤的变质程度有所增加,可在一定程度上提高其煤阶.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】6页(P1-5,19)【关键词】低阶煤;低温干燥;傅立叶红外;官能团【作者】赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;李尤;侯宝鑫;涂圣康;金涛;丁艳军【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;中电投蒙东能源集团有限责任公司,028000 内蒙古通辽;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;上海理工大学能源与动力工程学院,200093 上海;清华大学热能工程系,100084 北京【正文语种】中文【中图分类】TQ028.6+3;TQ530褐煤和低变质烟煤等低阶煤资源储量丰富，占我国煤炭储量及煤炭产量的50%以上，具有含水量高、含氧量高、挥发分高、发热量低和容易自燃等特点.低阶煤多为动力用煤，主要用于坑口电厂发电.但因其水分高，直接用于燃烧发电可导致锅炉火焰温度偏低、燃尽困难和热效率低［1-3］，因此，有必要在利用之前对其进行干燥提质处理.低阶煤中官能团的种类和数量会影响煤的物理化学性质，如大量亲水性含氧官能团是导致低阶煤高水分的一个重要原因.［4-5］傅立叶红外光谱法（Fourier-transform infrared，FTIR）作为一种灵敏而有效的分析技术，在研究煤的显微组分和煤岩中煤的化学结构时，可确定煤中有机质的成熟度及划分煤的类型等.［6-9］FTIR光谱是由成键原子的能量跃迁引起的，不同的吸收波段或特征吸收峰对应着煤中不同的官能团结构. PAINTER et al［10-11］列出了煤中主要官能团的的红外光谱吸收峰及其归属，并对羧基特征吸收峰进行了分峰拟合；TAHMASEBI et al［12］采用FTIR技术研究氮气干燥过程中褐煤化学结构的变化情况；葛岭梅等［13］运用FTIR和分峰拟合技术，并结合红外差减光谱对煤在低温氧化过程中官能团随温度的变化趋势进行了研究；杨晓毓等［14］采用红外光谱法确定褐煤中含氧官能团的种类，并分析了干燥前后褐煤表面含氧官能团的变化.本实验利用FTIR获得两种不同低阶煤原煤以及经过不同干燥处理后煤样的红外光谱，通过分析确定干燥前后煤中主要官能团的演变情况，了解干燥前后低阶煤性质的演变规律，为深入了解低阶煤低温干燥提质工艺的应用提供一定的理论参考. 1.1原料及制备选用伊敏褐煤（YM）和天池能源次烟煤（TC）作为实验煤样，破碎筛分原煤样品，得到3mm～25mm粒径煤颗粒，进行低温干燥实验.将经过不同干燥条件处理后的煤样分别研磨至0.15mm以下，冲氮封存备用.两种原煤样品的工业分析与元素分析结果见第2页表1.1.2干燥实验实验干燥装置采用自行设计的卧式固定床反应装置（见图1）.选用氮气作为干燥介质，干燥温度分别为140℃，190℃和230℃.当反应炉中温度达到设定条件后，迅速将盛放样品的操作杆插入主反应器中，停留10min后迅速将操作杆抽至冷却部位，待样品在氮气保护下冷却至室温后取出封存备用.1.3FTIR分析实验FTIR分析采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪，溴化钾（KBr）压片法制样，分别称量干燥处理后溴化钾与实验煤样以150∶1的质量配比放入玛瑙研钵中充分研磨，将均匀混合的样品压制成透明薄片，用样品架固定薄片，置于样品室中进行测试.光谱仪分辨率为4cm-1，测定范围为4 000cm-1～400cm-1，累加扫描次数32次，对所得谱线进行基线校正以消除颗粒散射的影响.2.1FTIR谱图分析图2为伊敏原煤、天池能源原煤以及经过不同干燥温度处理后煤样的红外光谱.由图2可以看出，变化明显的光谱带主要发生在3 600cm-1～3 000 cm-1（羟基吸收峰）、3 000cm-1～2 800cm-1（脂肪烃吸收峰）、1 800cm-1～1 000cm-1（含氧官能团吸收峰）和900cm-1～700cm-1（芳香烃吸收峰）.两种煤样谱线的走势大体相同，说明两种煤中含有类似官能团.煤化学性质的复杂性往往会使FTIR谱中谱带之间发生严重的重叠，为使相互干扰的谱带得到分离，本研究以其二阶导数光谱和退卷积光谱作为引导，对所得光谱进行分峰拟合处理.［1516］对伊敏原煤3 000cm-1～2 800cm-1光谱段进行分峰拟合，结果见图3.2.2参数选择为了消除样品厚度和测定时间等因素对红外光谱的影响，采用峰强比（峰面积或峰高度之比）来表征煤中结构组成特征及其变化.［17］因此本实验选取以下三种红外光谱参数对煤中大分子结构的变化进行分析.［12，16，18］相关参数计算结果见表2.2.2.1 脂氢与芳氢式中：λ（Hal）和λ（Har）分别表示脂氢和芳氢的吸光度；Aar和Aal分别为芳氢（900cm-1～700cm-1）和脂氢（3 000cm-1～2 700cm-1）波段内吸光度的积分面积；aar和aal（消光系数）用于将吸光度积分面积转化为浓度.对于低阶煤来说，aar取541cm-1，aal取710cm-1.2.2.2 脂肪链参数CH3/CH2：A2955cm-1/A2920cm-1（A为相对峰面积）表征脂肪链长度.此值越大，脂肪链越长.波数2 955cm-1处吸收峰是由于环烷烃及脂肪烃中甲基（CH3）反对称伸缩振动引起的.而波数2 920cm-1则对应环烷烃及芳香烃中亚甲基（CH2）反对称伸缩.2.2.3 有机质成熟度表征煤中有机质成熟度的指标，一般随着煤变质程度的增大而增大.波数1605cm-1处是由于芳香烃 C C的振动引起的，波数1 706cm-1则对应不饱和羧酸 C O的伸缩振动.2.3脂肪族结构变化脂肪族结构的变化主要表现为3 000cm-1～2 800cm-1光谱段上C—H的振动.由图2a可以看出，随着干燥温度的增加，伊敏煤的脂肪族结构呈现逐渐减少的趋势，主要是由位于环烷烃和脂肪族中侧链和端点部位的CH3和CH2发生断裂引起的.［15］由表2可以看出，随着干燥温度的增加，伊敏煤中的脂肪链参数呈现逐渐增加的趋势，结合图2与表2可知，CH3/CH2逐渐增加是因为在干燥过程中，CH2最先被氧化，脂肪链结构不断缩合，芳构化逐渐增大，煤变质程度加深；此外，芳氢和脂氢作为煤大分子网络的主体构架，能够反映出反应性等煤的性质.［19］由表2可知，随着干燥温度的增加，伊敏煤的Hal和Har均呈现逐渐减少的趋势，而λ（Har）/λ（Hal）表现为先增大后减小趋势，说明在干燥过程中，煤中的脂肪族结构和芳香族结构均会减少，当温度低于190℃时，大量的脂肪族结构转化为芳香族结构，使芳香族结构减少缓慢，Hal和Har的比例增加，当温度超过190℃时，芳香族结构开始断裂，使Hal和Har比例减少.结合图2与表2可知，随着干燥温度的增加，天池能源煤脂肪族结构以及芳氢和脂氢的变化趋势与伊敏煤相似，都呈现逐渐减少的趋势，但两种低阶煤的结构变化情况仍有不同.对比图2a与图2b可知，天池能源煤的脂肪族结构含量普遍比伊敏煤的低，这是因为天池能源煤的煤化程度比伊敏煤高，煤化过程中煤大分子结构芳构化使煤大分子中脂肪族结构减少，芳香族结构增加.［13］此外，天池能源煤CH3/CH2参数的变化趋势与伊敏煤相比也有所不同.在干燥温度为140℃时，天池能源煤CH3/CH2参数达到最大值，温度达到190℃后，参数开始减小.天池能源煤的CH3/CH2参数在190℃后呈现减小趋势，说明随着干燥温度的增加，CH3也开始大量减少，脂肪链变短，脂肪烃含量明显减少.这与段春雷等［18］得出中等变质程度煤中脂肪链较长的结论相符.以上结果说明了低温干燥过程可以在一定程度上提高“煤阶”.［20］2.4含氧官能团结构变化低阶煤大分子结构中主要存在羟基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（ C O）和醚键（—O—）四种含氧官能团.由图2可知，随着干燥温度的增加，两种低阶煤在3 600cm-1～3 000cm-1波段上的羟基吸收峰均呈现降低趋势.—OH是影响煤阶与反应性一个非常重要的官能团，但由于KBr易吸水使得压片样本吸附空气中微量水分，FITR谱中只能观察到一个以3 400cm-1为中心的宽峰，对应结构为自由缔结的羟基形成的氢键.［16，21］因此，采用分峰拟合技术对不同类型的—OH进行区分，排除水分在3 400cm-1处吸收造成的影响.低阶煤中—OH主要以酚羟基的形式存在，由于红外光谱中3 200 cm-1处的吸收强度与酚羟基含量呈线性关系，因此选用3 200cm-1处吸收峰强度代表酚羟基含量来表征—OH.［9］第4页图4为煤中—OH，—COOH， C O以及 C C的吸收峰面积随干燥温度的变化曲线.由图4可知，两种低阶煤中的官能团随着干燥温度的变化趋势大体一样.—OH，—COOH和 C O随干燥温度的增加而减小，表明在氮气干燥过程中，煤中的含氧官能团会逐渐消失.其中，—COOH变化最大，这是因为—COOH比较活泼，易与—OH反应生成羧酸酯，且还会发生自催化脱羧反应； C O则变化最为平缓，说明其性质相对稳定.［12，22］醚键的吸收峰主要出现在1 330cm-1～1 110cm-1波段上，由图2可以看出，随着干燥温度的增加，伊敏煤中醚键的吸收峰明显减小，天池能源原煤在1 330 cm-1～1 110cm-1波段上出现微弱的醚键吸收峰，经干燥处理后，醚键的吸收峰基本消失.从上述分析可知，醚键是芳香环缩合的重要节点，煤的芳香度随着煤质变化程度的加深而增加.［2324］2.5芳香族结构变化芳香烃结构变化主要表现为低波带900cm-1～700cm-1处C—H面外变形振动和中波带1 600 cm-1处芳香环 C C的伸缩振动.由图2可以看出，随着干燥温度的增加，两种低阶煤在900cm-1～700 cm-1上的吸收峰均呈现逐渐减小的趋势，其中伊敏煤在230℃时明显减小，天池能源煤则在190℃时明显减小.由图4可以看出，两种低阶煤的芳香环C C的吸收峰面积均表现出先增加后减小的趋势，这是因为在低温干燥过程中，脂肪链缩合形成较为稳定的芳香环，使得 C C增加.随着温度继续升高， C C开始发生断裂，且此时脂肪族结构也大量减少，使得 C C也相应减少，因此造成 C C含量逐渐减小.［1214］低阶煤的种类不同， C C的具体变化也有区别，伊敏煤在干燥温度为230℃时 C C明显减少，而天池能源煤在190℃时 C C已开始大量减少；此外，由表2可以看出，随着干燥温度的增加，两种低阶煤的Car/（ C O+Car）参数均为先增加后减小，表明在干燥过程中，煤的变质程度有所增加，但当干燥温度超过190℃时，煤中的 C C大量分解，使得Car/（ C O+Car）减小，这一实验结果与前文一致.1）在干燥过程中，随着干燥温度的增加，煤中脂肪族结构逐渐减小，伊敏煤中CH3/CH2逐渐增大，天池能源煤中CH3/CH2先增大后减小，表明脂肪链中亚甲基比甲基活泼，在干燥过程中最先被氧化.2）煤中含氧官能团羧基、羟基、羰基及醚键的含量均呈现降低趋势，其中羧基反应活性最好，其含量降低的速度最快，羰基性质最为稳定，其含量变化最为缓慢. 3）醚键是芳环缩合的重要节点，且煤的芳香度随着煤质变化程度的加深而增加；煤中芳香环 C C先增加后减小，伊敏煤中 C C在230℃时明显减少，天池能源煤中 C C在190℃时已开始大量减少.4）在低温干燥过程中，随着温度的增加，煤的变质程度有所增加，低温干燥可在一定程度上提高“煤阶”.【相关文献】［1］刘振强，苗文华，白中华.褐煤低温改质过程中的换热特性［J］.煤炭转化，2009，32（4）：17-19. 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煤燃烧过程中碳_氧官能团演化行为
Evolution of carbon and ox ygen functional groups during coal combustion
XIANG Jun, H U Song, SUN L ushi, XU M ing hou, LI Peisheng, SUN Xuex in
( S tate K ey Labor ator y of Coal Combustion, H uaz hong Univ er sity of Science and T echnology , W uhan 430074 , H ubei, China)
引
言
在煤燃烧过程中 , 煤颗粒的表面扮演了一个非
常重要的角色, 煤中挥发分析出与着火、煤焦形成 及燃烧均和煤颗粒表面化学特性相关; 另外, 碳 氧官能团的特征在 原煤和其氧化 物中均存在 . 同 时, 在煤颗粒反 应过程中 , 表 面是反应的主 要场 所, 因此 , 煤焦颗粒表面上的官能团特征直接关系 到其反应特性.
Abst ract : Com bust ion experiment w as carried out w it h a lig nit e f rom Jung gar, w est China at diff erent temperatures in a drop t ube f urnace T he C1s and O1s spect ra f rom pulverized Jung gar lignit e and their chars w ere evaluat ed w ith X - ray phot oelect ron spect roscopy ( XPS ) . It w as show n t hat the carbon funct ional g roup cont ained a very small am ount of graphit ized carbon and some et her or hydro xy l gro up Oxy gen funct ional gr oup w as com bined w ith inorganic ox yg en and org anic ox yg en and t he or ganic ox ygen content w as relativ ely higher During co mbustion t he increase of graphit ized carbon and carbon corresponded to a decrease of sing le - bond carbon and double - bond carbon. Key w ords: coal char; com bust ion; XPS; carbon and ox ygen f unct ional g roup 对颗粒表面的研究方法有很多, 但对于表面化 学结构的测定通常使用 F T IR 和 XP S. F T IR 需要 对样品进行一定的前处理, 而且处理过程中需要避 免水分的干扰. XPS 作为一种表面技 术可以直接 判别不同化学环境的同种原子, 并借此测定出其相 对含量 . 它具有重现性好, 分析的可靠性较高[ 1] , 样品无需处理等优点, 因此 , 非常适合于测定煤焦 颗粒 表 面 官 能 团特 征 . 早 在 1983 年 , Dav id 和 Alan [ 2] 就利用 XPS 来研究煤颗粒表面的特征, 他 *
煤氧化自燃特性参数变化规律的实验研究
煤自燃发展过程的影响因素的研究对煤层自然发火防治具有重要的理论和工程应用价值。首先,通过自然发火实验对黄陵煤样进行分析,得出煤体氧化放热强度、CO产生率、耗氧速度等煤自燃特性参数随煤温变化的基本规律,得出黄陵煤样的临界温度点和干裂温度点等一些基本的煤自燃特性参数。
然后,改变外界空气流量,恒温箱升温速度对四种粒度的黄陵煤样进行程序升Байду номын сангаас实验。最后,根据自然发火实验对黄陵煤样的分析结果对大量程序升温实验数据进行筛选,得出若干组与自然发火实验各特征曲线拟合度较高的特征曲线并研究其特性参数变化规律。
可得出在不同空气流量、升温速度下的程序升温模拟煤自燃过程中,煤体氧化放热强度、CO产生率、耗氧速度等煤自燃特性参数的变化规律,以及临界特征温度点,干裂温度点的变化规律。
煤氧化自燃特性参数变化规律的实验研究
煤层自燃问题一直困扰着我国煤矿的安全生产,严重影响着煤炭工业发展,给矿井生产带来极大安全隐患。由于实际条件下的煤自燃过程很难描述清楚,并且煤自燃的自身特性和外部条件都是不停的随着环境而改变的,例如煤自身粒径大小,风流等外界条件,使得煤层自然发火预测预报技术的发展受到严重制约。
第2章 煤的自燃及特性解读
第二章煤的自燃及其特性煤自燃是煤矿生产中的主要自然灾害之一。
自十七世纪以来，人们就开始对煤的自燃现象进行研究，提出了解释煤自燃的多种假说，但由于煤的化学结构非常复杂，人们至今还不能完全阐述清楚煤的自燃机理。
尽管如此，人们仍在对煤的自燃机理孜孜探求。
近些年来通过对煤自燃的宏观特性（氧化产热量、产物和耗氧量）与煤自燃过程中微观结构（官能团、自由基）的变化特征的深入研究，对煤自燃的认识不断深入。
本章将较全面地介绍煤炭自燃研究方面的新进展，较深入地对煤自燃过程及影响因素进行分析，较系统地阐述煤在低温氧化过程中的自燃特性和煤自燃倾向性、自然发火期等的测试与确定方法。
第一节煤的基础特性煤的自燃特性是由其基础特性决定的。
在对煤的自燃特性进行研究之前，有必要了解一下煤的形成、分类、组成特点、热物理性质和表面特性等相关知识。
一、煤的形成及分类煤是由植物形成的。
根据成煤植物种类的不同，煤主要可分为两大类[1]，即腐殖煤和腐泥煤。
由高等植物形成的煤称为腐殖煤，它分布最广，储量最大；由低等植物和少量浮游生物形成的煤称为腐泥煤。
通常所讲的煤，就是指腐殖煤。
由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万年到几亿年的时间。
转化次序是：植物、泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤。
整个成煤作用可划分为几个阶段：植物向泥炭转化作用过程，泥炭向褐煤的转化为成岩作用过程，褐煤向烟煤、无烟煤的转化成为变质作用过程，成岩作用和变质作用又合称为煤化作用过程。
中国煤炭分类[2]，首先按煤的干燥无灰基挥发分>37%、>10％、≤10%，将所有煤分为褐煤、烟煤和无烟煤。
然后烟煤又按挥发分>10%~20%、>20%~28%、＞28%~37%和>37%的四个阶段分为低、中、中高及高挥发分烟煤，同时还根据表征烟煤煤化程度的参数（粘结指数、胶质层最大厚度或奥亚膨胀度），将烟煤划分为长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤、气肥煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤和贫煤。
低变质煤热解过程官能团的演变及动力学分析
低变质煤热解过程官能团的演变及动力学分析近年来，能源紧缺问题成为全球范围内的头等大事，而煤炭作为传统的主要能源资源，依旧扮演着重要的角色。
然而，煤炭的燃烧会产生大量的二氧化碳和氮氧化物等有害物质，对环境和健康造成不行轻忽的影响。
因此，对低变质煤热解过程中官能团的演变及动力学分析具有重要的意义，可为缩减煤炭燃烧过程中的有害物质的产生提供理论依据。
低变质煤是指煤的变质程度较低的一类煤炭，其热解过程中官能团的演变是指官能团在热解温度下的转化和改变过程。
煤炭的热解过程可以分为两个主要阶段：干馏和焦化。
干馏是指煤在较低温度下，水分和挥发性物质逸出的过程。
在此过程中，低变质煤中的氧杂原子的含量和官能团的类型会发生变化。
焦化是指煤在高温条件下，进一步分解和转化为焦炭的过程。
在焦化过程中，官能团的类型和数量会进一步改变。
在低变质煤热解过程中，主要涉及的官能团包括羟基、羰基和羧基等。
羟基是含有羟基官能团的化合物，煤炭中的羟基主要来自细胞壁和细胞间质，是煤炭中的主要氢源。
羰基是含有羰基官能团的化合物，可以分为酮羰基和醛羰基两种类型。
羰基主要来自煤炭中的纤维素和半纤维素等有机物。
羧基是含有羧基官能团的化合物，主要来自煤炭中的纤维素和木质素等有机物。
低变质煤热解过程中官能团的演变是一个复杂的化学反应过程，受到多种因素的影响，包括热解温度、热解时间、煤样性质等。
热解温度是影响官能团演变的最主要因素之一。
随着温度的提高，煤炭中的官能团会发生热解分解反应，产生大量的挥发性物质和焦炭。
热解时间是另一个影响因素，较长的热解时间可以使官能团完全转化为挥发性物质和焦炭，从而缩减有害物质的产生。
不同煤样的性质也会对官能团的演变产生影响，包括煤的含氮量、含硫量和灰分等。
动力学分析是探究化学反应速率和反应机理的重要方法。
在低变质煤热解过程中，可以利用动力学分析来探究官能团的转化和改变过程。
动力学分析主要包括测定热解速率和计算反应速率常数。
基于官能团演化特性的煤氧化动力学研究
７２
西 安 科 技 大 学 学 报 ２０２０年第 ４０卷
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煤自然发火气体指标及其有机官能团响应特征研究
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[
２０]
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[
２１]
[
２２]
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[
１６－１８]
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[
１９]
等同样影响
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[
２３]
[
２４]
探究了粒径及变质程
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结构的关 联 性; 白 亚 娥 等
气体并进行色谱分析.
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低阶煤氧化自燃过程中的官能团变化特性摘要：利用傅里叶变换红外光谱仪（ftir）研究分析了低阶煤自燃过程中各官能团连续变化的趋势，结果表明：氧化大大促使了活性基团的变化过程，在氧化升温过程中甲基亚甲基和含氧官能团变化趋势更加显著，活性得到了不同程度的提高。
经推断各含氧官能团之间在氧化升温过程中相互转化，最终生成羧酸酯和低阶煤自燃的气体产物。
关键词：煤氧化官能团变化特性
中图分类号：td752 文献标志码：b
0、引言
煤炭自燃的过程是由于煤中含有的活性基团与氧反应发出热量导致温度的升高最终引发自燃，其中侧链是煤氧化过程中的主要活性基团。
但目前对煤中主要活性侧链的的种类和氧化过程还认识不清，本文采用傅里叶变换红外光谱仪（ftir）以容易自燃煤为研究对象进行此类研究，分析容易自燃煤的主要活性侧链官能团在其氧化自燃过程中的变化特性，以找到合理有效的路径阻止其氧化的进一步进行，并以此达到阻止自燃的效果。
1、样品与实验步骤
1.1 实验煤样
实验煤样选用北皂褐煤、义马长焰煤和大佛寺不黏煤，煤样的工业分析和元素分析测试结果见表1。
表1 煤样的工业分析与元素分析
1.2 实验步骤
将原来干燥好的煤粉放到玛瑙钵里进行研磨20min，将研磨好的细煤装入原位反应池中，采用温控仪进行程序升温，用ncolet6700傅里叶变换红外光谱仪进行煤低温氧化过程的原位反应分析。
光谱扫描波数范围为650-4000cm-1，分辨率为4cm-1，样品扫描次数为64次，实验需先进行kbr背景基矢采集，再完成煤的低温氧化过程的原位红外测试。
最后采用曲线拟合进行红外光谱处理，对三维红外测试谱图各峰位官能团变化趋势进行原位分析。
2实验结果及分析
按照1.2实验步骤得到煤样在氧化过程中各官能团的变化趋势图，以北皂褐煤为例，其各官能团的变化趋势图如下所示：图2-1北皂褐煤-ch3、-ch2-谱图变化趋势
由图2-1可知北皂褐煤波数在2000cm-1以下的甲基亚甲基吸收峰呈逐渐增长趋势，而波数在2000cm-1以上的谱峰呈先减小，后又呈现缓慢增加趋势，又转为迅速减小。
波数在2000cm-1以上的谱峰，先减小的一段区间逐渐减少，减少幅度也在不断降低，中间一段增加的区间逐渐往后推，增加幅度也在逐渐增大。
图2-2 北皂褐煤芳烃-ch谱图变化趋势图2-3 北皂褐煤-coo-r 谱图变化趋势
由图2-2可知，在氧化升温过程中北皂褐煤的芳烃次甲基主要
呈现逐渐减小的趋势，在135℃以后逐渐稳定。
由图2-3可知，羧酸酯是在煤氧化升温的过程中由酸和醇化合生成的，但由于其分解温度较高，因此在氧化升温过程中并未出现减少趋势。
在氧化升温过程中酸和醇逐渐增加，使羧酸酯的产生速率也大幅提升。
图2-4 北皂褐煤-oh谱图变化趋势
图2-4中，根据北皂的(a)类图可以看出几乎都分为增加和减小两个变化趋势范围的谱图。
而对于峰位波数较高的醇，酚，醚，酸，过氧化物和水中含有羟基的伸缩振动，整体都呈现减小趋势，而从(b)类图中我们可以看到呈减小趋势的谱峰，北皂褐煤和义马长焰煤是逐渐减小的，而对于大佛寺不黏煤是先减小后以100℃为拐点进行逐渐增加的，增幅较大峰波动性也较大，以游离的-oh、自缔合氢键和部分的酚、醇、羧酸、过氧化物的oh伸缩振动波动性最为显著，充分体现了-oh的活泼性和不稳定性。
实验按照相同的方法还对氧化升温过程中取代苯类、羰基、羧基、碳氧键、芳环c=c谱图变化趋势进行了分析，分析结果为：
⑴在氧化升温过程中，其取代苯类都呈现先减小又逐渐增加的趋势，且由单取代向多取代的变化，前期减少量和变化速率逐渐降低，即多取代的增加更加显著，减小区间更短。
⑵在氧化升温过程中，羰基c=o整体呈增加趋势，其中北皂褐煤不黏煤的醛、酮、酯类羰基呈波动线性增加。
⑶波数在1699.0cm-1处的羧基吸收谱峰为主要变化的吸收峰，成增长趋势，且北皂褐煤在增长过程中波动性比较大。
其他波数的吸收谱峰北皂褐煤呈先减少后增加的趋势。
谱峰变化趋势主要是由于在氧化升温过程中，氧气参与反应生产过氧化物的不稳定性造成的。
⑷在氧化升温过程中，低阶煤中的碳氧键主要是酚、醇和脂肪醚中的c-o键振动，主要集中在低波数峰的，均呈现为逐渐增加的趋势。
⑸芳香环c=c变化是成逐渐增大的趋势，对于义马长焰煤的谱峰变化过程比较稳定，波动较小，对于北皂褐煤和大佛寺不黏煤都在波数1530cm-1左右的峰位出现整个过程波动较大的吸收峰。
根据芳香环对温度的稳定性以及其桥连得各项支链和官能团可知，逐渐增加的变化趋势是由于各项支链和官能团不断断裂造成的，而变化波动比较大的峰位应该是桥连含氧官能团的支链，在不断地变化中产生的波动趋势。
3结论
⑴氧化大大促使了活性基团的变化过程，在氧化升温过程中甲基亚甲基和含氧官能团变化趋势更加显著，活性得到了不同程度的提高，经推断各含氧官能团之间在氧化升温过程中相互转化，最终生成羧酸酯和低阶煤自燃的气体产物。
⑵甲基亚甲基断裂氧化产生的大量小分子自由基在缓慢氧化变
化阶段的过程中起到主导的作用，对煤自燃过程的引发有重要作用；不同煤阶因结构不同导致热解和氧化实验官能团变化的差异性，氧化实验过程中氧化作用使含氧官能团部分生成以碳为中心的氧自由基，对煤的自燃有重要作用。