仪器分析第11讲-质谱法(第14章)
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化学分析中的质谱法
化学分析中的质谱法质谱法是一种在化学分析中常用的手段。
该方法通过对样品分子进行离子化和分离，然后测定质荷比（即质量与电荷的比值），从而获得样品的质谱图。
质谱法在化学分析中具有广泛的应用，如有机化合物结构的鉴定、定量分析、药物代谢研究、环境监测等。
一、质谱法的原理质谱法的原理基于离子在磁场中运动所受到的力受质量和电荷的影响，不同质荷比的离子在磁场中呈现出不同轨道。
质谱仪利用这一特性，将样品分子先转化为离子，再通过加速器和质谱分析仪进行离子排序和分离，最终形成质谱图。
二、质谱仪的组成质谱仪通常由四个主要组件组成，包括样品处理系统、加速器、质谱分析系统和数据处理系统。
1. 样品处理系统样品处理系统用于将待分析的样品分子转化为离子。
常用的方法包括电离法（如电子轰击电离、化学电离、光电离等）和中性气体反应离子源（NGRI）。
2. 加速器加速器用于给质谱仪中产生的离子加速，使其在磁场中能够形成稳定的轨道。
常用的加速器包括电场加速器、气体动力学加速器等。
3. 质谱分析系统质谱分析系统是质谱仪中最重要的部分，用于对离子进行分离和测量。
其中，质谱分析器根据质荷比的不同而采用不同的分析方法，如质谱仪、四级杆质谱仪、飞行时间质谱仪等。
4. 数据处理系统数据处理系统用于处理并解析质谱图数据。
常用的方法包括质谱图的峰定量、峰识别和质谱图的解释。
三、质谱法的应用1. 有机化合物结构的鉴定质谱法可通过对有机化合物的质谱图进行解析，确定化合物的分子式、分子量、官能团以及结构。
这对于有机化学的研究和有机化合物的合成具有重要意义。
2. 定量分析质谱法作为一种高灵敏度的分析方法，在定量分析中有重要应用。
利用标准曲线和内标法，可以准确地确定样品中目标物质的含量。
3. 药物代谢研究质谱法可以用于药物代谢研究中，通过分析药物在体内代谢产物的质谱图，了解药物代谢途径、代谢产物结构以及代谢动力学参数。
4. 环境监测质谱法在环境监测中也有广泛应用。
郑大仪器分析第14章电位分析法
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散时
三、膜电位
膜电位产生的原因：
敏感膜仅对阳离子MZ+有选择 性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位
E 道，外
RT a M外 k1 lg zF a M外
1．第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位 决定于金属离子的活度．
M n ne M RT E E Mn M lna n M nF
Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag＋+e ⇋ Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等
2．第二类电极
二donanndonann电位电位若有一种带负电荷载体的膜阳离子交换物质或选择性渗透膜它能交换阳离子或让被选择的离子通过如膜与溶液接触时膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高膜让阳离子通过不让阴离子通过这是一种强制性和选择性的扩散从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成电位差这种电位称为donan电位在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有donan电位性质
系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系．它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度．
Ag AgClCl-1
E E
AgCl , Ag
AgCl+e－⇌Ag + ClRT ln a Cl F
电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。 该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的 存在，将产生干扰。
电位分析法是
电化学分析的一 个重要分支，它 是利用电极电位 和溶液中某种离 子的活度或浓度 之间的关系来测 定待测物含量的 方法
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散时
三、膜电位
膜电位产生的原因：
敏感膜仅对阳离子MZ+有选择 性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位
E 道，外
RT a M外 k1 lg zF a M外
1．第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位 决定于金属离子的活度．
M n ne M RT E E Mn M lna n M nF
Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag＋+e ⇋ Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等
2．第二类电极
二donanndonann电位电位若有一种带负电荷载体的膜阳离子交换物质或选择性渗透膜它能交换阳离子或让被选择的离子通过如膜与溶液接触时膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高膜让阳离子通过不让阴离子通过这是一种强制性和选择性的扩散从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成电位差这种电位称为donan电位在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有donan电位性质
系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系．它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度．
Ag AgClCl-1
E E
AgCl , Ag
AgCl+e－⇌Ag + ClRT ln a Cl F
电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。 该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的 存在，将产生干扰。
电位分析法是
电化学分析的一 个重要分支，它 是利用电极电位 和溶液中某种离 子的活度或浓度 之间的关系来测 定待测物含量的 方法
14质谱分析法
22
1 单聚焦分析器（single focusing mass analyzቤተ መጻሕፍቲ ባይዱr） 单聚焦分析器（ ）
23
结论： 结论： 1 离子的 离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场 大 偏转半径也大， 可以把不同离子分开 2 在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一 在一定加速电压U 改变磁场强度B 定磁场强度B 连续改变加速电压U 定磁场强度B下，连续改变加速电压U，可以使 不同离子先后通过检测器，实现质量扫描， 不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到 质谱。 质谱。
离子运动的轨道半径
mυ = BZυ R
2
磁场强度
由上两式得 m B2R2 = z 2U
1 2 ( mυ = zU ) 2
离子在磁场中的轨道半径R取 离子在磁场中的轨道半径 取 决于： 决于： m/z、 B 、 U 、
13
1 m R= 2U B z
若B和U固定不变， 固定不变， 则离子的m /z越大 越大， 则离子的m /z越大， 运动半径越大； 运动半径越大；m /z 不同，运动半 不同， 径不同， 径不同，各种离 子按m 子按m /z 的大小 顺序分开
1 2 mυ = zU 2
离子质量 离子速度
加速电压 离子所带 电荷
12
加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响， 加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响， 离子作圆周运动（弧形运动）， ），离子的向心力 离子作圆周运动（弧形运动），离子的向心力 磁场力）BZυ和运动的离心力m /R相等 （磁场力）BZυ和运动的离心力m υ2/R相等
m/z
9
离子源 分子分离器 质量分析器
10
试样在离子源内被气化、电离， 试样在离子源内被气化、电离，有机物在 高速电子流的轰击下常常被击出一个电子， 高速电子流的轰击下常常被击出一个电子， 形成带一个正电荷的正离子， 形成带一个正电荷的正离子，称为分子离 + 子 •
1 单聚焦分析器（single focusing mass analyzቤተ መጻሕፍቲ ባይዱr） 单聚焦分析器（ ）
23
结论： 结论： 1 离子的 离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场 大 偏转半径也大， 可以把不同离子分开 2 在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一 在一定加速电压U 改变磁场强度B 定磁场强度B 连续改变加速电压U 定磁场强度B下，连续改变加速电压U，可以使 不同离子先后通过检测器，实现质量扫描， 不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到 质谱。 质谱。
离子运动的轨道半径
mυ = BZυ R
2
磁场强度
由上两式得 m B2R2 = z 2U
1 2 ( mυ = zU ) 2
离子在磁场中的轨道半径R取 离子在磁场中的轨道半径 取 决于： 决于： m/z、 B 、 U 、
13
1 m R= 2U B z
若B和U固定不变， 固定不变， 则离子的m /z越大 越大， 则离子的m /z越大， 运动半径越大； 运动半径越大；m /z 不同，运动半 不同， 径不同， 径不同，各种离 子按m 子按m /z 的大小 顺序分开
1 2 mυ = zU 2
离子质量 离子速度
加速电压 离子所带 电荷
12
加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响， 加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响， 离子作圆周运动（弧形运动）， ），离子的向心力 离子作圆周运动（弧形运动），离子的向心力 磁场力）BZυ和运动的离心力m /R相等 （磁场力）BZυ和运动的离心力m υ2/R相等
m/z
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离子源 分子分离器 质量分析器
10
试样在离子源内被气化、电离， 试样在离子源内被气化、电离，有机物在 高速电子流的轰击下常常被击出一个电子， 高速电子流的轰击下常常被击出一个电子， 形成带一个正电荷的正离子， 形成带一个正电荷的正离子，称为分子离 + 子 •
质谱法
仪器
质谱仪利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者指用电子学方法检测离 子，而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。质谱法的仪器种类较多,根据使用范围,可分为无机质谱仪和有 机质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前后两种用得较多，而且多与 气相色谱仪和电子计算机联用。
历史
1942年美国CEC公司推出第一台用于石油分析的商品质谱仪。质谱仪按用途可分为同位素质谱仪、有机质谱 仪和无机质谱仪。
简介
质谱法是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子量测定、化学式的确定及结构鉴定等。
发现
质谱法1898年W.维恩用电场和磁场使正离子束发生偏转时发现,电荷相同时，质量小的离子偏转得多,质量大 的离子偏转得少。1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁偏转仪证实氖有两种同位素[kg1]Ne和[kg1]Ne阿斯顿于 1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计，用来测定同位素的相对丰度，鉴定了许多同位素。但到 1940年以前质谱计还只用于气体分析和测定化学元素的稳定同位素。后来质谱法用来对石油馏分中的复杂烃类混 合物进行分析，并证实了复杂分子能产生确定的能够重复的质谱之后,才将质谱法用于测定有机化合物的结构,开 拓了有机质谱的新领域。
由于色谱仪－质谱计联用后给出的信息量大，该法与计算机联用，使质谱图的规格化、背景或柱流失峰的舍 弃、元素组成的给出、数据的储存和计算、多次扫描数据的累加、未知化合物质谱图的库检索，以及打印数据和 出图等工作均可由计算机执行，大大简化了操作手续。
应用
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、 农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多 离子检测，可用于定性分析，例如，在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相 应质量碎片图为基础，确定药物和代谢产物的存在；也可用于定量分析，用被检化合物的稳定性同位素异构物作 为内标，以取得更准确的结果。
第十四章质谱分析
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
11:25:22
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
11:25:22
2. 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
B
离子源
11:25:22
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入
磁场
第14章MS-仪器分析
丰度比% 0.36 0.80 31.98 97.28
同位素峰的强度：含Cl、Br和S化合物
化合物含一个Cl、Br和S时都具有比分子离子高2的同位素峰，它 们的丰度较大，很容易识别 CH3F m/z = 34，由于氟无同位素，其M + 1峰的强度是M+峰的 1％，是由一个13C贡献的 CH3Cl m/z = 50，可看出M + 2 的m/z = 52的相对强度大约是分子 离子的1/3 CH3Br m/z = 94，可见[M] : [M + 2] = 1 : 1。在MS谱中M与M + 2 峰强度相近可推断分子中含一个Br原子
3. 碎片离子(fragment ion)
分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步裂解 或重排而释放能量，裂解后产生的离子称为碎片离子。
断裂方式 均裂：X—Y = X·+Y· 异裂：X—Y = X++Y半异裂：X+•Y = X++ Y· 已电离
1) α断裂
带有电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂 含饱和杂原子 CH3CH2—I
第十四章
质谱分析法
Mass Spectrometry MS
Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n.质谱术，质谱计
主要内容
14.1 概述
14-2 质谱法基本原理及质谱仪器 14-3 质谱解析基础知识
14-4 有机波谱综合解释
§14-1 概 述
质谱法：将气态离子混合物按质荷比m/z大小
加合离子与样品分子反应
CH5
RH CH4 (M + 1)+ 准分子离子: (M ± 1)+
质谱法
气相色谱一质谱联用
用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚 焦、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪， 其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具 有较快的扫描速度（≈10次／秒），应用较 多，其中离子阱式由于结构简单价格较低， 近些年发展更快． GC － MS 的应用十分广泛，从环境污 染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、 药物代谢研究等。而且 GC － MS 是国际奥 林匹克委员会进行药检的有力工具之一。
GDMS应用
（1）金属样品分析 （2）半导体分析 （3）非导体分析 （4）薄层与深度分析
2）二次离子质谱法
在高真空条件下经过聚焦的几千电子伏能量 的一次离子轰击在固体材料上，一次离子可 能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一 定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非 弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶 格原子，这些原子中有一部分向表面运动并 把能量的一部分传递给表面粒子使之发射， 这种过程称为粒子溅射。溅射粒子大部分为 钟祥原子和分子，小部分带正负电荷的原子、 分子和分子碎片，此即为二次离子。将他们 导入质朴检测器进行检测，从而获得样品的 信息。
1）辉光放电质谱法
在辉光放电质谱法的离子源中被测样品作为 辉光等离子体光源的阴极，在阴极与阳极之 间充入惰性气体，并维持较低压力。而后， 在电极两端加高电压，此时Ar电离成电子和 Ar+，Ar+在电场的作用下加速移向并撞击到阴 极上。阴极样品的原子在氩离子的撞击下， 从阴极样品上呗剥离下来。当物质由阴极剥 蚀下来后进入负辉区后发生了电离。当原子 与自身能量超过其电离能的电子有效碰撞时 原子被电离，此即为电子碰撞电离过程。而 后将电离所得到的离子经采样锥收集后，由 离子透镜系统进行离子聚焦等，再由质量分 析器进行相应分析。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
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二、 进样系统 进样系统目的是高效、重复地将样品引入到
离子源中并且不能造成真空度的降低。 常用的进样装置有三种类型： 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频电
感耦合等离子体进样系统（ICP-MS）等。
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（2）直接探针进样 对那些在间歇式进样系 统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固 体及非挥发性液体试样，可直接引入到离子 源中，图所示为一直接引入系统。
2、制作工艺简单，仪器紧凑。 常用在需要快速扫描的GC－MS联
质谱仪 五、检测器及记录
1、 常用的检测器有法拉第杯、电子倍 增器及照相底片、闪烁计数器等。 2、 采用较高性能的计算机对产生的信 号进行快速接收与处理，同时通过计算 机可以对仪器条件等进行严格的监控， 从而使精密度和灵敏度都有一定程度的 提高。
磁分离器：方向聚焦 （同单聚焦分离器）
特点：分辨率高，可达百万 应用：无机、有机
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3、飞行时间分析器 （Time of Flight，TOF） 这种分析器是用非磁方式达到离子分离的。
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5
飞行时间质量分析器
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飞行时间质谱计的特点： 1、仪器的机械结构简单 2、扫描速度快，可在 10-5~10-6 s 时间内观察、记录整段
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1、单聚焦分离器
单聚焦分离器是通 过磁场来实现按质菏 比的大小将离子分开 的。
仅用一个扇形磁 场进行质量分析的质 谱仪称为单聚焦质谱 仪。
扇形磁分析器见 右图。
离子束经加速后 飞入磁极间的弯曲 区，由于磁场作用， 飞行轨道发生弯曲。
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22:26:03
质谱仪 四、质量分析器
根据质谱图中谱峰的位置，可以进行 物质的定性分析和结构分析；根据谱峰的 强度，可以进行物质的定量分析。
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质谱法发展概况
1912年，Thomson J J 发明阳极射线管内用电场和磁场可使阳极射线偏转，证 实氖有两种同位素20Ne和22Ne 。（第一台质谱装置诞生）。
1918年，Dempster A J 发明方向聚焦质谱仪并用于同位素丰度的测定。 1919年，Aston F W 制成速度聚焦质谱仪，用其测定了分子相对质量，发现新 的同位素。并因此于1922年获得诺贝尔化学奖。 1934－1936年，Mattauch J 等研制出双聚焦质谱仪。 1940年，Nier A O 研制成功扇形磁场单聚焦质谱仪。 1942年，扇形磁场单聚焦质谱仪商品化。 第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业（石油催化裂解种 产生的碳氢混合物）的需要，质谱法在化学分析中的应用受到了重视。 20世纪50年代，用于有机化合物的鉴定和结构分析。 20世纪60年代，气相色谱－质谱联用仪商品化。 20世纪60年代末，由于色谱-质谱联用技术日趋完善，加上电子计算机的应用， 大大提高了质谱仪器的效能，更加普遍地应用于组成复杂的有机化合物混合物的分 析测试中。 20世纪80年代，涌现了一些对非挥发性或热不稳定性分子离子化的的质谱技 术，高分辨率质谱仪成为测定有机化合物结构的一种重要手段。
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6
质谱仪常用的检测器有： 电子倍增器 法拉第杯(Faraday Cup) 照相板 (同光谱分析照相法)
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2、照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的位 置与黑度，对元素进行定性和定量分析。
主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需要记 录离子流强度和电子设备，灵敏度高，但精度 低，要先抽真空。
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（3）色谱进样
色谱－质谱联用仪
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三、 离子源
离子源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化 成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大， 因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能 给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小 能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂 或易电离的样品。
一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再 用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代 质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。
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（ l） 间歇式进样 系 统
该系统可用于气体、 液体和中等蒸气压的 固体样品进样，典型 的 设 计 如 图 13 -2所 示 。
通过可拆卸式的试 样管将少量（10～ 100μg）固体和液体 试样导入试样贮存器。 由于贮样器内的压力 约为10-3Pa，比电离室 的压力高1~2个数量 级，因此，部分试样 便从贮样器通过分子 漏隙（通常是带有一 个小针孔的玻璃或金 属膜）以分子流的形 式而进入电离室。
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (杂3化) 引。起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复
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进样系统
质谱仪结构框图
离子源
质量分析器
检测器
1、法拉第筒
Faraday杯与质谱仪的其他部分 保持一定电位差以便捕获离 子，当离子经过一个或多个抑 制栅极进入杯中时，将产生电 流，经转换成电压后进行放大 记录。 优点是简单可靠，配以合适的 放大器可以检测约10-15A 的离 子流。 但Faraday杯只适用于加速电压 ＜1 kV 的质谱仪。
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
22:26:03
90年代，随着新离子化技术的 出现，使生物质谱法迅速发展。 已用于多肽、蛋白质以及其它 高分子生物聚合物的测定。
近年来，各种类型的质谱仪器 相继问世，质谱法日益广泛地 应用于原子能、石油、化工、 电子、冶金、医药、食品、陶 瓷等工业部门，农业科学研究 部门，以及核物理、电子与离 子物理、生物化学、无机化学、 有机化学、地球化学、临床化 学、考古、环境监测、空间探 索等等科学技术领域。
22:26:03
吉林大学珠海学院化药系 陈奇丹
第二节 质谱仪
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同 m／z的离子来进行分离分析的。质谱仪须有：
进样系统 电离系统 质量分析器 检测系统 真空系统
为了获得离子的良好分析，必须避免离子损 失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地 方，必须处于真空状态。
22:26:03
化学电离法可用于有机和无机试样，反应气体除甲烷 外，还可采用异丁烷、氨、氢气和水。
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四、质量分析器
质谱仪的质量分析器是将离子室产生的离子，按照质 菏比（m／z）的大小不同将离子分开的装置。主要类型有：
单聚焦分离器 双聚焦分离器 飞行时间分析器 四极滤质器 离子捕获分析器 离子回旋共振分析器
所以，目前，质谱仪已成为多 数研究室及分析实验室的标准 仪器之一。
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第一节 基本原理
二、质谱图的产生
样品分子在离子源中发生电离，生成不 同质荷比（m/z）的带正电荷离子，经高压 电场加速后，在磁场中偏转，之后达到收集 器，产生信号，其强度与离子数目成正比。 以信号强度为纵坐标，质荷比（m/z）为横 坐标，所得谱图即为质谱图。
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单聚焦质谱仪
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪
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一、 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4～ 1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本 底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干 扰离子源的调节、加速极放电等问题。
同位素质谱仪 气体分析质谱仪 无机质谱仪 有机质谱仪
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第二节 质谱仪
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的试样 离子按质荷比进行分离、检测的装置。
分析过程 原子（分子）化 离子化 正离子 离子按质荷比（离子质量m与其电荷z之比）分
离 离子的检测
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第一节 基本原理
三、质谱分析具有以下特点：
1. 可对气体、液体、固体等进行分析， 其分析范围宽; 2. 可以测定化合物的分子量，推测分子 式、结构式，用途广; 3.分析速度快，灵敏度高，样品用量少。
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第一节 基本原理 四、 质谱分类
质量分析的作用是将离子源中形成的离子按质荷比值 的大小不同分开，分为静态和动态分析两类。。
动态分析器采用变化的电磁场，按照时间和空间来 区分质量不同的离子。这一类的仪器有：飞行时间质谱 仪、四极滤质器等。
2、双聚焦分离器
双聚焦分离器是指同 时实现方向聚焦和能 量聚焦。
静电分析器：能量聚 焦 (只有动能与曲率 半径相应的离子才能 通过狭缝进入磁分离 器)
质谱，可用于研究快速反应。用这种仪器，每秒钟可以得到 多达1000幅的质谱。
3、灵敏度高，不存在聚焦狭缝 4、测定的质量范围宽（仅决定于飞行时间），可达到几 十万u
可用于生化大分子的分析。
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4、四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter)
二、 进样系统 进样系统目的是高效、重复地将样品引入到
离子源中并且不能造成真空度的降低。 常用的进样装置有三种类型： 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频电
感耦合等离子体进样系统（ICP-MS）等。
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（2）直接探针进样 对那些在间歇式进样系 统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固 体及非挥发性液体试样，可直接引入到离子 源中，图所示为一直接引入系统。
2、制作工艺简单，仪器紧凑。 常用在需要快速扫描的GC－MS联
质谱仪 五、检测器及记录
1、 常用的检测器有法拉第杯、电子倍 增器及照相底片、闪烁计数器等。 2、 采用较高性能的计算机对产生的信 号进行快速接收与处理，同时通过计算 机可以对仪器条件等进行严格的监控， 从而使精密度和灵敏度都有一定程度的 提高。
磁分离器：方向聚焦 （同单聚焦分离器）
特点：分辨率高，可达百万 应用：无机、有机
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3、飞行时间分析器 （Time of Flight，TOF） 这种分析器是用非磁方式达到离子分离的。
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飞行时间质量分析器
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飞行时间质谱计的特点： 1、仪器的机械结构简单 2、扫描速度快，可在 10-5~10-6 s 时间内观察、记录整段
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1、单聚焦分离器
单聚焦分离器是通 过磁场来实现按质菏 比的大小将离子分开 的。
仅用一个扇形磁 场进行质量分析的质 谱仪称为单聚焦质谱 仪。
扇形磁分析器见 右图。
离子束经加速后 飞入磁极间的弯曲 区，由于磁场作用， 飞行轨道发生弯曲。
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质谱仪 四、质量分析器
根据质谱图中谱峰的位置，可以进行 物质的定性分析和结构分析；根据谱峰的 强度，可以进行物质的定量分析。
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质谱法发展概况
1912年，Thomson J J 发明阳极射线管内用电场和磁场可使阳极射线偏转，证 实氖有两种同位素20Ne和22Ne 。（第一台质谱装置诞生）。
1918年，Dempster A J 发明方向聚焦质谱仪并用于同位素丰度的测定。 1919年，Aston F W 制成速度聚焦质谱仪，用其测定了分子相对质量，发现新 的同位素。并因此于1922年获得诺贝尔化学奖。 1934－1936年，Mattauch J 等研制出双聚焦质谱仪。 1940年，Nier A O 研制成功扇形磁场单聚焦质谱仪。 1942年，扇形磁场单聚焦质谱仪商品化。 第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业（石油催化裂解种 产生的碳氢混合物）的需要，质谱法在化学分析中的应用受到了重视。 20世纪50年代，用于有机化合物的鉴定和结构分析。 20世纪60年代，气相色谱－质谱联用仪商品化。 20世纪60年代末，由于色谱-质谱联用技术日趋完善，加上电子计算机的应用， 大大提高了质谱仪器的效能，更加普遍地应用于组成复杂的有机化合物混合物的分 析测试中。 20世纪80年代，涌现了一些对非挥发性或热不稳定性分子离子化的的质谱技 术，高分辨率质谱仪成为测定有机化合物结构的一种重要手段。
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质谱仪常用的检测器有： 电子倍增器 法拉第杯(Faraday Cup) 照相板 (同光谱分析照相法)
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2、照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的位 置与黑度，对元素进行定性和定量分析。
主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需要记 录离子流强度和电子设备，灵敏度高，但精度 低，要先抽真空。
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（3）色谱进样
色谱－质谱联用仪
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三、 离子源
离子源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化 成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大， 因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能 给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小 能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂 或易电离的样品。
一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再 用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代 质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。
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（ l） 间歇式进样 系 统
该系统可用于气体、 液体和中等蒸气压的 固体样品进样，典型 的 设 计 如 图 13 -2所 示 。
通过可拆卸式的试 样管将少量（10～ 100μg）固体和液体 试样导入试样贮存器。 由于贮样器内的压力 约为10-3Pa，比电离室 的压力高1~2个数量 级，因此，部分试样 便从贮样器通过分子 漏隙（通常是带有一 个小针孔的玻璃或金 属膜）以分子流的形 式而进入电离室。
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (杂3化) 引。起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复
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进样系统
质谱仪结构框图
离子源
质量分析器
检测器
1、法拉第筒
Faraday杯与质谱仪的其他部分 保持一定电位差以便捕获离 子，当离子经过一个或多个抑 制栅极进入杯中时，将产生电 流，经转换成电压后进行放大 记录。 优点是简单可靠，配以合适的 放大器可以检测约10-15A 的离 子流。 但Faraday杯只适用于加速电压 ＜1 kV 的质谱仪。
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
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90年代，随着新离子化技术的 出现，使生物质谱法迅速发展。 已用于多肽、蛋白质以及其它 高分子生物聚合物的测定。
近年来，各种类型的质谱仪器 相继问世，质谱法日益广泛地 应用于原子能、石油、化工、 电子、冶金、医药、食品、陶 瓷等工业部门，农业科学研究 部门，以及核物理、电子与离 子物理、生物化学、无机化学、 有机化学、地球化学、临床化 学、考古、环境监测、空间探 索等等科学技术领域。
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第二节 质谱仪
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同 m／z的离子来进行分离分析的。质谱仪须有：
进样系统 电离系统 质量分析器 检测系统 真空系统
为了获得离子的良好分析，必须避免离子损 失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地 方，必须处于真空状态。
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化学电离法可用于有机和无机试样，反应气体除甲烷 外，还可采用异丁烷、氨、氢气和水。
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四、质量分析器
质谱仪的质量分析器是将离子室产生的离子，按照质 菏比（m／z）的大小不同将离子分开的装置。主要类型有：
单聚焦分离器 双聚焦分离器 飞行时间分析器 四极滤质器 离子捕获分析器 离子回旋共振分析器
所以，目前，质谱仪已成为多 数研究室及分析实验室的标准 仪器之一。
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第一节 基本原理
二、质谱图的产生
样品分子在离子源中发生电离，生成不 同质荷比（m/z）的带正电荷离子，经高压 电场加速后，在磁场中偏转，之后达到收集 器，产生信号，其强度与离子数目成正比。 以信号强度为纵坐标，质荷比（m/z）为横 坐标，所得谱图即为质谱图。
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单聚焦质谱仪
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪
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一、 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4～ 1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本 底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干 扰离子源的调节、加速极放电等问题。
同位素质谱仪 气体分析质谱仪 无机质谱仪 有机质谱仪
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第二节 质谱仪
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的试样 离子按质荷比进行分离、检测的装置。
分析过程 原子（分子）化 离子化 正离子 离子按质荷比（离子质量m与其电荷z之比）分
离 离子的检测
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第一节 基本原理
三、质谱分析具有以下特点：
1. 可对气体、液体、固体等进行分析， 其分析范围宽; 2. 可以测定化合物的分子量，推测分子 式、结构式，用途广; 3.分析速度快，灵敏度高，样品用量少。
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第一节 基本原理 四、 质谱分类
质量分析的作用是将离子源中形成的离子按质荷比值 的大小不同分开，分为静态和动态分析两类。。
动态分析器采用变化的电磁场，按照时间和空间来 区分质量不同的离子。这一类的仪器有：飞行时间质谱 仪、四极滤质器等。
2、双聚焦分离器
双聚焦分离器是指同 时实现方向聚焦和能 量聚焦。
静电分析器：能量聚 焦 (只有动能与曲率 半径相应的离子才能 通过狭缝进入磁分离 器)
质谱，可用于研究快速反应。用这种仪器，每秒钟可以得到 多达1000幅的质谱。
3、灵敏度高，不存在聚焦狭缝 4、测定的质量范围宽（仅决定于飞行时间），可达到几 十万u
可用于生化大分子的分析。
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