第十四章质谱分析法Massspectrometry
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第十四章质谱分析
(2)质量差是否合理 质量差是否合理
06:25:40
3. 分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物 (1)制备挥发性衍生物
ROH (CH3)3SiCl CH2N2 ROSi(CH3)3 RCOOCH3
RCOOH
(2)降低电离电压，增加进样量 (2)降低电离电压， 降低电离电压
70ev 84 12ev 85 84 98
90 C C H 3 57
C H3 H 3 C C H2 C H2
06:25:40
H 3 C C H C H3 43
内容选择： 内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
06:25:40
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰； 分子离子峰；有例 由稳定性判断。 外,由稳定性判断。 由稳定性判断 形成分子离子 需要的能量最低， 需要的能量最低， 一般约10电子伏特 电子伏特。 一般约 电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 一定为分子离子峰吗 如何确定分子离子峰？。 如何确定分子离子峰？。
C9H10 O2 9.96
三、碎片离子峰
fragment ion peaks
一般有机化合物的电离能为7－ 电子伏特 电子伏特， 一般有机化合物的电离能为 －13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特 使结构裂解，产生各种“碎片” 电子伏特， 的电离电压为 电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离 子。
M+2 0.49 1.0 1.06 1.06 0.72 0.55 化合物 C7H11N4 C8H6 O3 M+1 9.25 8.36 M+2 0.38 0.95 0.78 0.61 0.45 0.84
第十四章质谱法-资料
……
双曲面电场（离子振荡运动） 改变电参数，使不同m/z离子通过
（大小相等，方向相反）
(四) 检测器
法拉第环 照相感版
105～108
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用：
1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱
复杂化；
第十四章
质谱分析法
Mass Spectrometry MS
Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n.质谱术，质谱计
主要内容
14.1 概述 14-2 质谱法基本原理及质谱仪器 14-3 质谱解析基础知识 14-4 有机波谱综合解释
§14-1 概 述
质谱法：将气态离子混合物按质荷比m/z大小
2. 化学电离源(CI)
软电离
(分子不稳
甲烷电离
反应气体有甲烷、氨定气) 、异丁烷
C 4 e H C 4 C H 3 C H 2 C H C H H
90%
甲烷离子与分子反应生成加合离子
C4 H C4H C5 H C3H C3 H C4H C 2 H 5 H 2
4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 真空泵
机械泵 扩散泵
二、质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围 质谱仪所能测定的离子质荷比范围
单电荷离子：质量范围即分子量范围 多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。
2. 分辨率：分开相邻质量数离子的能力
定义：
R m1 m2 m1
双曲面电场（离子振荡运动） 改变电参数，使不同m/z离子通过
（大小相等，方向相反）
(四) 检测器
法拉第环 照相感版
105～108
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用：
1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱
复杂化；
第十四章
质谱分析法
Mass Spectrometry MS
Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n.质谱术，质谱计
主要内容
14.1 概述 14-2 质谱法基本原理及质谱仪器 14-3 质谱解析基础知识 14-4 有机波谱综合解释
§14-1 概 述
质谱法：将气态离子混合物按质荷比m/z大小
2. 化学电离源(CI)
软电离
(分子不稳
甲烷电离
反应气体有甲烷、氨定气) 、异丁烷
C 4 e H C 4 C H 3 C H 2 C H C H H
90%
甲烷离子与分子反应生成加合离子
C4 H C4H C5 H C3H C3 H C4H C 2 H 5 H 2
4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 真空泵
机械泵 扩散泵
二、质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围 质谱仪所能测定的离子质荷比范围
单电荷离子：质量范围即分子量范围 多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。
2. 分辨率：分开相邻质量数离子的能力
定义：
R m1 m2 m1
质谱分析
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
质谱MassSpectrometryMS.ppt
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
பைடு நூலகம்
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190200 210220230
例2 甲基环己烷的MS
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
3 芳烃
m/e 为39, 65, 77, 91的碎 片
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
横坐标:质荷比
一 质谱的基本原理
• (1)质谱仪的结构示意图:
样品蒸汽进入电 离室,受到高能 电子束的轰击, 分子被轰击成大 大小小的碎片.
先后到达的正 离子通过装置 转换成电流被 记录下来,即得
到MS.
带正电荷的碎片离子 被电场加速,加速后的 正离子进入质量分析
器. 质量不同的碎 片获得的动能 不同,因此,在质 量分析器的弧 形弯道中的偏 离程度不同(小 碎片先偏离,大 碎片后偏离),通 过改变磁场强 度,即可使不同 的正离子碎片 依次经出口到
二 烃类质谱的特征
1 烷烃和环烷烃
m/e为15,29,43的碎片 峰常见.
质谱分析
正离子在电场作用下被加速
所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
1 2 1 L 2 eV m v m( ) 2 2 t V,L不变时， t由m/e决定 2V 2 m/e 2 t 一般，1-30s L
4 飞行时间分析器（TOF）
特点： 简单、耐用，无质量范围限制。 取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用 于脉冲离子化方式（如MALDI）的大分子量的 多肽、蛋白质。
2)同位素离子峰（M+1峰）（isotopic ion peak）
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量 单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…..；
例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 分子离子峰 13C+1H×4=17 M+1 同 12C+2H+1H×3=17 M+1 位 素 13C+2H+1H×3=18 M+2 峰
（3）场解析电离源（FD）
类似于场电离源，最弱的电离技术，一般只
产生分子离子峰和准分子离子峰。 适合于热不稳定
和非挥发性化合
物。
（4）快原子轰击离子源（fast atom bombardinent，
FAB）
轰击样品的原子通 常是稀有气体，氙或者
氩，首先让气体原子电 离，电场加速，再与热 的气体原子进一步碰撞 导致电荷和能量转移。 快速运动的原子撞击涂 有样品的金属板，使样 品电离，生成二次离子。 样品溶于惰性非挥发性 液体如丙三醇中。
3）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙酰基化、甲酯化、三甲基硅
醚化、水解氧化或还原等方法将样品制备成适当的衍生物后再测定。
二、分子式的确定
所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
1 2 1 L 2 eV m v m( ) 2 2 t V,L不变时， t由m/e决定 2V 2 m/e 2 t 一般，1-30s L
4 飞行时间分析器（TOF）
特点： 简单、耐用，无质量范围限制。 取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用 于脉冲离子化方式（如MALDI）的大分子量的 多肽、蛋白质。
2)同位素离子峰（M+1峰）（isotopic ion peak）
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量 单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…..；
例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 分子离子峰 13C+1H×4=17 M+1 同 12C+2H+1H×3=17 M+1 位 素 13C+2H+1H×3=18 M+2 峰
（3）场解析电离源（FD）
类似于场电离源，最弱的电离技术，一般只
产生分子离子峰和准分子离子峰。 适合于热不稳定
和非挥发性化合
物。
（4）快原子轰击离子源（fast atom bombardinent，
FAB）
轰击样品的原子通 常是稀有气体，氙或者
氩，首先让气体原子电 离，电场加速，再与热 的气体原子进一步碰撞 导致电荷和能量转移。 快速运动的原子撞击涂 有样品的金属板，使样 品电离，生成二次离子。 样品溶于惰性非挥发性 液体如丙三醇中。
3）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙酰基化、甲酯化、三甲基硅
醚化、水解氧化或还原等方法将样品制备成适当的衍生物后再测定。
二、分子式的确定
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
27
记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
第十四章质谱分析
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
11:25:22
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
11:25:22
2. 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
B
离子源
11:25:22
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入
磁场
质谱分析法Massspectrometry
图14.2直接探针进样系统
电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
第二节 质谱峰和主要离子峰
图14.7 质谱图
一、质谱图
以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
二、质谱峰主要离子峰
分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：A,B,C,D+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是电子。
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
分子离子峰
01
分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子
02
称为分子离子,在质谱图上由M所形成的峰称为分
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第十四章质谱分析法 Massspectrometry
2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
1 m 2 zU
2
m 2 Bz
R
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:
m = B2R2
z
2U
或
2U R=( B2
m )1/2 z
质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电压 U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动 的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子(M + ) M+e-M + +2e-
在质谱仪中,各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速,加速后的动能等于离子的位能zU,即
加速后的离子进入磁场中,由于 受到磁场的作用,使离子作弧形运动,此时离子所受的向 心力Bz和运动的离心力m2/R相等,得 :
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲 击样品—正离子。
垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能--狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭 缝进一步准直率高；结构 简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现 (因电离能量最高)。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
2. 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：计算机引入
3. 质谱仪的分类 有机质谱仪：气-质 液-质 富变质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪
解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为 气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性 样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光 解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂， 可得到分子官能团的信息。
第十四章 质谱分析法 Mass spectrometry
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
质谱分析法原理和仪器 质谱峰和主要离子峰 质谱分析法应用
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
1.质谱分析法的优点:
(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨 率质谱仪中能够准确测定质量,而且可以确定化合物 的化学式和进行结构分析。 (2)质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达10-10g,检 出限可达10-14g。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩 散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵 可获得更高的真空度。 （二） 进样系统
对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 1 间接进样
适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固 体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器 (0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子 (压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
图14.1进样系统
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
2 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有
一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系 统引入样品，如图所示。
优点：
1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行 多组份复杂混合物分第十析四。章质谱分析法
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
第一节 质谱分析法原理和仪器
一 质谱分析法原理
1.质谱图 质谱分析是用高速电子来撞击气态分 子或原子,将电离后的正离子加速导入质量分析器, 然后在磁场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录, 及得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定性 和结构分析,根据峰的强度进行定量分析。
Massspectrometry
图14.2直接探针进样系统
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
(三) 电离源(室)
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品 离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：
气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热 稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、 场电离源、火花源。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
2.原理 试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正 离子。正离子加速进入质量分析器,质量分析器将离 子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进 入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大 并记录在读出装置上。
试样在离子源内被气化、电离。用电子轰击法在 10-5Pa高真空下,以50100eV能量的电子流轰击试 样,有机物常常被击出一个电子,
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得 到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选 择不同电离源。
1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分 子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子 重排，瞬间产生多种离子。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
二质谱仪器
通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子源， 质量分析器，离子检测器，记录显示系统。 （一）高真空系统
质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度 过低，将会引起： 1)大量氧会烧坏离子源灯丝 2)引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 3)干扰离子源正常调节 4)用作加速离子的几千伏高压会引起放电
2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
1 m 2 zU
2
m 2 Bz
R
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:
m = B2R2
z
2U
或
2U R=( B2
m )1/2 z
质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电压 U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动 的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子(M + ) M+e-M + +2e-
在质谱仪中,各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速,加速后的动能等于离子的位能zU,即
加速后的离子进入磁场中,由于 受到磁场的作用,使离子作弧形运动,此时离子所受的向 心力Bz和运动的离心力m2/R相等,得 :
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲 击样品—正离子。
垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能--狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭 缝进一步准直率高；结构 简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现 (因电离能量最高)。
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2. 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：计算机引入
3. 质谱仪的分类 有机质谱仪：气-质 液-质 富变质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪
解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为 气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性 样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光 解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂， 可得到分子官能团的信息。
第十四章 质谱分析法 Mass spectrometry
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
质谱分析法原理和仪器 质谱峰和主要离子峰 质谱分析法应用
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
1.质谱分析法的优点:
(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨 率质谱仪中能够准确测定质量,而且可以确定化合物 的化学式和进行结构分析。 (2)质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达10-10g,检 出限可达10-14g。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩 散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵 可获得更高的真空度。 （二） 进样系统
对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 1 间接进样
适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固 体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器 (0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子 (压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
图14.1进样系统
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
2 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有
一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系 统引入样品，如图所示。
优点：
1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行 多组份复杂混合物分第十析四。章质谱分析法
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
第一节 质谱分析法原理和仪器
一 质谱分析法原理
1.质谱图 质谱分析是用高速电子来撞击气态分 子或原子,将电离后的正离子加速导入质量分析器, 然后在磁场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录, 及得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定性 和结构分析,根据峰的强度进行定量分析。
Massspectrometry
图14.2直接探针进样系统
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(三) 电离源(室)
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品 离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：
气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热 稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、 场电离源、火花源。
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2.原理 试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正 离子。正离子加速进入质量分析器,质量分析器将离 子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进 入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大 并记录在读出装置上。
试样在离子源内被气化、电离。用电子轰击法在 10-5Pa高真空下,以50100eV能量的电子流轰击试 样,有机物常常被击出一个电子,
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得 到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选 择不同电离源。
1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分 子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子 重排，瞬间产生多种离子。
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二质谱仪器
通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子源， 质量分析器，离子检测器，记录显示系统。 （一）高真空系统
质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度 过低，将会引起： 1)大量氧会烧坏离子源灯丝 2)引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 3)干扰离子源正常调节 4)用作加速离子的几千伏高压会引起放电