14-质谱分析方法解析
(完整版)质谱分析图谱解析
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱的图谱分析与介绍
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为132-12×9=24。由N、O、H原子量推导出可能 的分子式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度
是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流， 得出各离子流占总离子流的百分数
（2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的 离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
子找子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚焦系统第二无场所加速电压V和磁 场B固定不变，仅扫描静电场电压，由母找子
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合 物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确 定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
质谱分析
质谱分析mass spectrometry（MS）概述质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z 的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
质谱分析法有如下特点：（1）应用范围广。
测定样品可以是无机物，也可以是有机物。
应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。
被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。
（2）灵敏度高，样品用量少。
目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14。
用微克级样品即可得到满意的分析结果。
（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。
（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。
对样品有破坏性。
20世纪初20世纪40年代20世纪60年代20世纪80年代第一台质谱仪由英国科学家阿斯顿（F.W.Aston）于1919年制成的主要是用来进行同位素测定和无机元素分析开始用于有机物分析出现了气相色谱-质谱联用仪成为有机物分析的重要仪器质谱新技术：电喷雾电离源，大气压化学电离源液相色谱-质谱联用仪感应耦合等离子体质谱仪质谱技术发展过程历史：1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。
30年代末：通常用蒸馏的方法先分离石油烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分析它们。
这通常要花数天时间。
40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时间。
50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。
同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，ICP-MS等越来越普遍。
质谱分析法知识汇总(全面)
质谱分析法知识汇总（全面）1.质谱法定义：是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比(m/z)大小分离，形成质谱图。
依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。
2.质谱的作用：准确测定物质的分子量；质谱法是唯一可以确定分子式的方法；根据碎片特征进行化合物的结构分析。
3.质谱分析的基本原理：质谱法是利用电磁学原理，将待测样品分子解离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列收集成质谱。
根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息；根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰等)及其相对强度和氮数规则，可以确定化合物的分子式;根据各离子峰及物质化学键的断裂规律可以进行定性分析和结构分析；根据组分质谱峰的峰高与浓度间的线性关系可以进行定量分析。
4.质谱分析的过程：（1）进样，化合物通过汽化引入电离室；（2）离子化，在电离室，组分分子被一束加速电子碰撞，撞击使分子电离形成正离子；（3）离子也可因撞击强烈而形成碎片离子；（4）荷正电离子被加速电压V加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关；（5）加速正离子进入一个强度为B的磁场(质量分析器)，发生偏转。
5.质谱仪的组成：真空系统、进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器。
6.真空系统作用：是减少离子碰撞损失，若真空度低：大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
7.进样系统目的：高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低；间歇式进样系统——气体及低沸点、易挥发的液体;直接探针进样——高沸点的液体、固体；色谱进样系统——有机化合物。
8.离子源或电离室：作用是使试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。
质谱分析
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
27
记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
质谱分析法高师第四版
端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空 闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
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化学与材料科学学院
图 进样系统
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M+e-M+ +2e-
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➢正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子
按质荷比大小不同进行分离。
➢在质谱仪中，各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即
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第一节 质谱分析法原理和仪器
一、质谱分析法基本原理
➢质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子， 将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁 场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录，即得到 质谱图。
质谱分析
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
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诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
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和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序
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大气压 进样系 统 离子源
真空系统 质量分析 器 检测器 数据系统
质谱是重要的分析，应用相当广泛，其特点可以概括为：
•
• • •
Sensitivity （灵敏，样品可为pg-mg）
Speed （快速） Specificity （特性识别） Stoichiometry （化学计量）
质谱法与其他主要分析方法灵敏度的比较
奇电子离子：带有未成对电子的分子离子或碎片离子称奇电子 离子,以 OE+ 表示。 偶电子离子：外层电子完全成对的离子称为偶电子离子用 EE+ 表示。
基峰：质谱中相对强度最大的峰称为基峰，将它的强度规定为100 ，
其它峰的强度以它为基准，得到的百分比就是其它峰的相对强度。
中性碎片的丢失：丢失的中性碎片指分子离子与高质量数区域的一些
1、含杂原子的官能团的 α-裂解
由于羰基不成键电子的电离能小于σ 电子及π 电子的电 离能，在生成分子离子时，是羰基的氧原子的不成键电子脱 掉：
接着，电子往缺少电子的原子迁移而产生α-裂解
[例1] 正十一酸甲酯
对于一个未知物，假如在其质谱图中， 发现有 m/z 74 峰，那么，就 可大胆地认为它便是一个甲酯类化合物，而且 位无任何取代基。
2、质谱图的裂解表示法
（1）正电荷表示法
正电荷用“+”或“+·”表示，分别对应离子含有偶数和奇数个电子。
（2）判断原则
3、电子转移表示法（通常在共价键或杂原子上有两种）
从共价键的电子转移来看有三种方式
三、碎片离子及其断裂规律
在 EI 质谱图中，除分子离子峰外，还有极丰富的碎片 离子，为进一步确定化合物的结构要详细分析碎片离子的 形成过程，离子与碎片离子之间的相互关系（亲缘关系） 及各种离子的丰度。 质谱反应属单分子反应 （高真空使双分子（或离子－ 分子）或其它碰撞反应不能发生）。 在 EI 条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分 子离子 M+ 将进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片 离子，碎片离子再产生二级碎片离子，全部离子就构成质 谱图中的碎片离子。
2002年诺贝尔化学奖获得者
约翰·B·芬恩
John Fenn, 1917（美国）
田中耕一（日本） 库尔特·维特里希 （瑞士） Koichi Tanaka，1959
Kurt Wuethrich, 1938
发明电喷雾离子法 ESI对生物大分子进行 确认和结构分析
发明软激光解吸附作用 技术MALDI对生物 大分子进行质谱分析
2、产生稳定离子的开裂
在谱图上无分子离子。
有支链的饱和环烷烃，由于环稳定，最容易失去侧链。
3、烷烃的开裂
烷烃生成CnH2n+1的一系列奇质量的离子 烷烃容易脱离CH2，图谱上出现一系列质荷比差14的峰。 在烷、烯和一些芳烃中，常会发生Random重排。
4、脱离小分子的开裂
5、经过“六员环”迁移状态的开裂（麦氏重排）
这个规则不仅适用于分子离子，而且也适用于所有离子。 因此，氮律也可概括如下：
样品分子 电离过程
外部能量
离子 （分子离子，碎片离子）
离子源
离子
按m/e分离
质谱 质量分析器
质量分离过程
ABCD
ABCD+
AB+, ABC+, CD+, A+, B+, C+, D+
分子离子
碎片离子
分子结构
离子
一般意义的质谱EIMS标准谱库是
70eV电子轰击下产生的EIMS谱
质谱仪的基本结构
麦氏重排
第二节
质谱分析法的应用
一、分子离子和分子离子峰的判断
分子离子：在 EI 条件下，与分子量相对应的峰称为分子离子峰， 用 M+ 表示。它是奇电子离子；用软电离方法，如 FAB、CI、MALDI 及 ESI（单电荷）条件下，与分子量 相对应的峰，称准分子离子峰，也称质子化分子，用 (M＋ H)+表示。
第十四章 质谱分析法 与二次离子质谱分析法
第一节 第二节 第三节 质谱分析法基础 质谱分析法的应用 二次离子质谱分析法
第一节 质谱分析法基础
质谱原理
气体、液体或固体样品在进样 系统气化后进入电离室，受到 一定能量(8-100eV)的电子束 轰击后发生电离，大多数的分 子失去一个电子产生带一个正 电荷的分子离子。如果电子束 能量较高，分子离子还可以进 一步裂解为碎片离子。
分析方法
NMR IR GC
检测灵敏度（g）
10-3～10-5 10-6～10-7 10-6～10-13
UV
MS
10-6～10-7
10-11～10-12
1. 快速（几分钟完成一次测试）；
2. 直观性好：提供分子量信息、结构信息（碎片 离子）；高分辨质谱可以提供元素组成(分子式)；
3. 适用性广：气体、液体、固体；混合物可以通过色谱 /质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定；确定溶液中生物大分子三 维结源自的核磁共振技术什么是质谱？
质谱是按顺序记录各种质荷比（m/e或m/z）离 子相对丰度的谱图。
质谱含有样品分子或原子的质量信息。
质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图
是化合物的一种化学指纹图谱。
质谱图和质谱裂解表示法
1、质谱图表示法 通过先选择图中最 强的峰，把它的强度 定为100%，这个峰称 为基峰。其它离子峰 强度与基峰作相对比 较，所得出的相对强 度，便称为丰度。以 (m/e)和相对丰度作图 便得到了通常的质谱 图。
4. 应用范围宽：分析化学的各个领域； 5. 可以有效地与多种色谱技术联用，如 GC/MS, LC/MS, CE/MS等；自身的串联 MSn 6. ★ 破坏性分析：需汽化、电离； 7. ★ 仪器较昂贵、复杂。
有机质谱是鉴定有机化合物结构的重要方法， 它不仅能提供分子量，还可以通过测量精确质量确 定分子式。 20世纪80年代以来，有机质谱分析技术获得迅 速发展，相继发明了快原子轰击FAB 、电喷雾电离 ESI和基质辅助激光解吸电离MALDI等软电离技术， 使得质谱的应用扩大到生物大分子的研究领域。
碎片峰的 m/e 的差值。中性碎片可以是中性分子或 者自由基。也就是说，分子离子可以丢失中性的自 由基形成偶电子离子，也可以丢失中性分子形成奇 电子离子。
氮规则（或称 N 律）：
如果化合物不含氮或含偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数。 如果化合物含有奇数个氮原子，则其分子离子的质量将是奇数。