第二章反应动力学基础
合集下载
第二章 均相反应动力学基础
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应
A
P
恒容系统中：
(rA)ddctA kcA
设：α =1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：
ln
C A0 CA
kt
2.2 等温恒容过程
以
ln
C A0 CA
1
CA0CA
dC CA
CA0
A
2.2 等温恒容过程
（2） 瞬时选择性和总选择性
瞬时 选择性：
单 位 时 间 生 成 目 的 产 物 的 物 质 的 量 SP单 位 时 间 生 成 副 产 物 的 物 质 的 量
选择性：
生 成 的 全 部 目 的 产 物 的 物 质 的 量 S 0 生 成 全 部 副 产 物 的 物 质 的 量
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
2.1 概述
1 反应速率的量纲
反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关：
kcri fCi
ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：
ri kcCAaCBb
浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。
① 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有 两个为独立变量。 ② 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著 影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催 化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 ③ 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。
2.1 概述
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：
第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
第二章 反应动力学基础
反应速率方程和影响反应速率的主要因素。 复合反应的基本形式和反应进程的描述方法。 反应速率方程的积分形式，包括恒容和变容过程。 多相催化作用原理、理想吸附等温式和反应动力学方程的推导。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
7
da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。
Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13
2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
14
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
7
da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。
Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13
2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
14
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
第二章反应动力学基础
r dFA dVr
7
多相系统反应速率的表示
• 对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:
• 如果系统中采用固体r催 化dd剂FaA进行的反应时，相界
面积a催化剂的内表面。 • 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基
于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: •
24
化学反应平衡
• 设可逆反应
的速率方程为：
vAA vB B R R
•
平衡时，rA
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB B
cR R
•或
rA 0
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB
B
cR
R
R aR
c k R
aA A aB B
• 而浓度函数以各反应组成浓度的指数f1函(T )数
f2
(c)
caA A
c aB B
....
22
幂函数型速率方程
• 幂函数型速率方程形式为：
N
r
k
caA A
c aB B
....
k
c ai i
i1
• 式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非基元
反应为实验回归参数。
• 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此，式中 应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是反应产物 都包括在内。其有否影响或影响大小要由实验来判明。
7
多相系统反应速率的表示
• 对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:
• 如果系统中采用固体r催 化dd剂FaA进行的反应时，相界
面积a催化剂的内表面。 • 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基
于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: •
24
化学反应平衡
• 设可逆反应
的速率方程为：
vAA vB B R R
•
平衡时，rA
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB B
cR R
•或
rA 0
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB
B
cR
R
R aR
c k R
aA A aB B
• 而浓度函数以各反应组成浓度的指数f1函(T )数
f2
(c)
caA A
c aB B
....
22
幂函数型速率方程
• 幂函数型速率方程形式为：
N
r
k
caA A
c aB B
....
k
c ai i
i1
• 式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非基元
反应为实验回归参数。
• 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此，式中 应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是反应产物 都包括在内。其有否影响或影响大小要由实验来判明。
第二章+均相反应动力学基础
5
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
第二章 反应动力学基础
EA exp( E / RTopt )
f (X A)
当转化率为XA，反应平衡时，对应平衡温度为Te，
A exp( E / RTe ) g( X A ) k f (X A) k A exp( E / RTe )
EE Te k A R ln( ) k A
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
2.可逆反应：
(1)一级可逆反应：
vA A vR R
k
dC A rA kC A kC R dt n n n n n n n n 反应进度： A A0 R R 0 A A0 R R 0 A R V V A V R
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
可逆吸热反应：温度升高，反应速率增大，平衡转化率增加。
例2.2 合成氨为恒压可逆放热反应： N2+3H2←→2NH3，已知 logKp=(2172.26+19.6478P)/T-(4.2405+0.02149P)，Kp= PNH3/( PH21.5×PN20.5)。 求下列条件下最佳反应温度。 (1)反应压力P0=25.33MPa，进料N2：H2=1：3，NH3起始含量为17%(V/V)； (2)其它同(1)，NH3起始含量为12%(V/V)； (3)其它同(1)，P0=32.42MPa 解:(1)由进料组成可知： PNH3=0.17P0=0.17×25.33=4.306MPa PH2=0.75×(1-0.17)P0=15.7679MPa PN2=0.25×(1-0.17)P0=5.2560MPa 平衡时：logKp=(2172.26+19.6478P0)/Te-(4.2405+0.02149P0) =2669.9388/Te-4.7848 因为：Kp=PNH3/( PH21.5×PN20.5)，代入上式得：Kp=3.000×10-2MPa-1 则：logKp=1.5229
f (X A)
当转化率为XA，反应平衡时，对应平衡温度为Te，
A exp( E / RTe ) g( X A ) k f (X A) k A exp( E / RTe )
EE Te k A R ln( ) k A
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
2.可逆反应：
(1)一级可逆反应：
vA A vR R
k
dC A rA kC A kC R dt n n n n n n n n 反应进度： A A0 R R 0 A A0 R R 0 A R V V A V R
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
可逆吸热反应：温度升高，反应速率增大，平衡转化率增加。
例2.2 合成氨为恒压可逆放热反应： N2+3H2←→2NH3，已知 logKp=(2172.26+19.6478P)/T-(4.2405+0.02149P)，Kp= PNH3/( PH21.5×PN20.5)。 求下列条件下最佳反应温度。 (1)反应压力P0=25.33MPa，进料N2：H2=1：3，NH3起始含量为17%(V/V)； (2)其它同(1)，NH3起始含量为12%(V/V)； (3)其它同(1)，P0=32.42MPa 解:(1)由进料组成可知： PNH3=0.17P0=0.17×25.33=4.306MPa PH2=0.75×(1-0.17)P0=15.7679MPa PN2=0.25×(1-0.17)P0=5.2560MPa 平衡时：logKp=(2172.26+19.6478P0)/Te-(4.2405+0.02149P0) =2669.9388/Te-4.7848 因为：Kp=PNH3/( PH21.5×PN20.5)，代入上式得：Kp=3.000×10-2MPa-1 则：logKp=1.5229
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
cA* K1cA cP
rA rA* k2cA*
r A k 2 K 1 c A /c P kA /c c P
可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。
2.2 反应速率方程
举例2：一氧化氮氧化反应
2NO+O2→ 2NO2
反应机理（1）：
反应机理（2）：
NO+NO （NO）2 （NO）2+O2→ 2NO2
及 dn k E dT RT 2
吸 dn k 热 dn k 反 1dH nr＞ K应 p 0， E ， ＞ E 放 dT 热 dT 反 H drT＜ 应 0， E ， ＜ E
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
From the collision and transition state theories :
E
kk0 TmeRT , 0m1
Because the exponential term is so much more temperature-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effect
E
k Ae RT
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。
Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order)
kc(R) T kp(R/T p )ky
a 总的反应级数
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系 （1）所假设的速率方程不合适； （2）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。
因此：关系式 的温度范围，不能外推。
只适用于一定
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
正、逆反应活化能与反应热的
关系
nknAE(1) RT
k/ kKC 1/ (2.25)
dnk dT
E RT2
n kn k 1nKp
dn k E dT RT 2
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
nknAE(1) RT
T , k A T 0, k 0
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
对于气相反应，常用分压Pi、浓 度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的 组成，相应的反应速率常数分别为： kp,kc,ky
NO + O2
NO3
NO3 + NO → 2NO2
rkcN2 OcO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形 式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化 合物的存在。
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因 此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的 一种形式是幂函数型。
r f (c,T)
C为浓度向量
AABB RR
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
若为非基元反应，可仿基 元反应写出：
rA k cAAcBB
rk cAAcBB
2.2 反应速率方程
强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
举例1： A → P + D 的反应机理
AA*P
A* → D
cA* cp cA K1
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
CA
-rA
Reaction Order
(mol/dm3) (mol/dm3*s) zero
1st
2nd
Rate Law
k
-rA = k (mol/dm3*s)
Chemical Reaction Engineering 第二章 反应动力学基础
Chapter 2 Kinetics of Reaction
Hale Waihona Puke 本章内容化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
-rA =kCA
s-1
-rA = kCA2 (dm3/mol*s)
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
活化能E反映了 r对T的敏感性
活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大
对于可逆反应
N
rkcAAcBB...k cii i1
N
N
rk cii k cii
i1
i1
Review
Rate Equation
r f (c,T)
rkf(XA)kg(XA)
温度
浓度
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
2.1 化学反应速率
3. 对于流动反应器（定常态过程）：
FA0 M Vr
取反应器内任意一个小微元 M，其体积为dVr，可认为 此体积内物系参数均匀。
FA
FA-dFA
dVr
则：
rA
dFA dVr
对多相反应：
rAaVr'Abr''A
r'A
dFA da
r'
'
A
dFA dW
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
rA rA* k2cA*
r A k 2 K 1 c A /c P kA /c c P
可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。
2.2 反应速率方程
举例2：一氧化氮氧化反应
2NO+O2→ 2NO2
反应机理（1）：
反应机理（2）：
NO+NO （NO）2 （NO）2+O2→ 2NO2
及 dn k E dT RT 2
吸 dn k 热 dn k 反 1dH nr＞ K应 p 0， E ， ＞ E 放 dT 热 dT 反 H drT＜ 应 0， E ， ＜ E
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
From the collision and transition state theories :
E
kk0 TmeRT , 0m1
Because the exponential term is so much more temperature-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effect
E
k Ae RT
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。
Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order)
kc(R) T kp(R/T p )ky
a 总的反应级数
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系 （1）所假设的速率方程不合适； （2）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。
因此：关系式 的温度范围，不能外推。
只适用于一定
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
正、逆反应活化能与反应热的
关系
nknAE(1) RT
k/ kKC 1/ (2.25)
dnk dT
E RT2
n kn k 1nKp
dn k E dT RT 2
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
nknAE(1) RT
T , k A T 0, k 0
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
对于气相反应，常用分压Pi、浓 度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的 组成，相应的反应速率常数分别为： kp,kc,ky
NO + O2
NO3
NO3 + NO → 2NO2
rkcN2 OcO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形 式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化 合物的存在。
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因 此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的 一种形式是幂函数型。
r f (c,T)
C为浓度向量
AABB RR
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
若为非基元反应，可仿基 元反应写出：
rA k cAAcBB
rk cAAcBB
2.2 反应速率方程
强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
举例1： A → P + D 的反应机理
AA*P
A* → D
cA* cp cA K1
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
CA
-rA
Reaction Order
(mol/dm3) (mol/dm3*s) zero
1st
2nd
Rate Law
k
-rA = k (mol/dm3*s)
Chemical Reaction Engineering 第二章 反应动力学基础
Chapter 2 Kinetics of Reaction
Hale Waihona Puke 本章内容化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
-rA =kCA
s-1
-rA = kCA2 (dm3/mol*s)
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
活化能E反映了 r对T的敏感性
活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大
对于可逆反应
N
rkcAAcBB...k cii i1
N
N
rk cii k cii
i1
i1
Review
Rate Equation
r f (c,T)
rkf(XA)kg(XA)
温度
浓度
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
2.1 化学反应速率
3. 对于流动反应器（定常态过程）：
FA0 M Vr
取反应器内任意一个小微元 M，其体积为dVr，可认为 此体积内物系参数均匀。
FA
FA-dFA
dVr
则：
rA
dFA dVr
对多相反应：
rAaVr'Abr''A
r'A
dFA da
r'
'
A
dFA dW
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：