第二章反应动力学基础

对于可逆反应
N
rkcAAcBB...k cii i1
N
N
rk cii k cii
i1
i1
Review
Rate Equation
r f (c,T)
rkf(XA)kg(XA)
温度
浓度
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
及 dn k E dT RT 2
吸 dn k 热 dn k 反 1dH nr＞ K应 p 0， E ， ＞ E 放 dT 热 dT 反 H drT＜ 应 0， E ， ＜ E
因此：关系式 的温度范围，不能外推。
只适用于一定
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
正、逆反应活化能与反应热的
关系
nknAE(1) RT
k/ kKC 1/ (2.25)
dnk dT
E RT2
n kn k 1nKp
dn k E dT RT 2
E
k Ae RT
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。
Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order)
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
From the collision and transition state theories :
E
kk0 TmeRT , 0m1
Because the exponential term is so much more temperature-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effect
Chemical Reaction Engineering 第二章 反应动力学基础
Chapter 2 Kinetics of Reaction
本章内容
化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
cA* K1cA cP
rA rA* k2cA*
r A k 2 K 1 c A /c P kA /c c P
可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。
2.2 反应速率方程
举例2：一氧化氮氧化反应
2NO+O2→ 2NO2
反应机理（1）：
反应机理（2）：
NO+NO （NO）2 （NO）2+O2→ 2NO2
2.1 化学反应速率
3. 对于流动反应器（定常态过程）：
FA0 M Vr
取反应器内任意一个小微元 M，其体积为dVr，可认为 此体积内物系参数均匀。
FA
FA-dFA
dVr
则：
rA
dFA dVr
对多相反应：
rAaVr'Abr''A
r'A
dFA da
r'
'
A
Leabharlann Baidu
dFA dW
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
kc(R) T kp(R/T p )ky
a 总的反应级数
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系 （1）所假设的速率方程不合适； （2）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
nknAE(1) RT
T , k A T 0, k 0
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
对于气相反应，常用分压Pi、浓 度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的 组成，相应的反应速率常数分别为： kp,kc,ky
r f (c,T)
C为浓度向量
AABB RR
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
若为非基元反应，可仿基 元反应写出：
rA k cAAcBB
rk cAAcBB
2.2 反应速率方程
强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
举例1： A → P + D 的反应机理
AA*P
A* → D
cA* cp cA K1
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
CA
-rA
Reaction Order
(mol/dm3) (mol/dm3*s) zero
1st
2nd
Rate Law
k
-rA = k (mol/dm3*s)
-rA =kCA
s-1
-rA = kCA2 (dm3/mol*s)
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
活化能E反映了 r对T的敏感性
活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大
NO + O2
NO3
NO3 + NO → 2NO2
rkcN2 OcO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形 式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化 合物的存在。
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因 此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的 一种形式是幂函数型。