农田重金属钝化剂研究进展

农田重金属钝化剂研究进展作者：孙翠平李彦张英鹏来源：《山东农业科学》2016年第08期摘要：农田重金属污染原位钝化修复是通过向土壤中添加钝化剂来降低重金属的有效浓度和生物有效性，从而降低重金属对生态环境和土壤—作物系统的危害。

这种方法因操作简便、见效快、适合大面积修复而被广泛应用，且不同类型钝化剂具有不同的修复效果和修复机制。

本文从无机类、有机类、新型材料三个方面对钝化剂进行分类，并从修复机理、修复效果、影响因素以及注意的问题等方面分析钝化剂修复重金属污染的现状。

针对实际环境中存在的多种重金属复合污染，利用复合钝化剂进行修复，今后需进一步研究钝化剂修复机理以及探寻新的修复材料，并通过长期田间试验监测修复效果稳定性。

关键词：重金属污染；钝化剂；农田；修复中图分类号：S156.2文献标识号：A文章编号：1001-4942（2016）08-0147-07AbstractIn situ immobilization of heavy metals in contaminated farmland is adding passivant into soil to reduce the effective concentration and bioavailability of heavy metals， thereby reduce the hazards of heavy metals to ecological environment and soil-crop system. This method is widely used due to its characteristics of simple operation， quick effect and suitable for large-scale restoration. Different kinds of passivant have different remediation effects and mechanisms. In this paper， the passivant was classified into three types of inorganic， organic and new materials， then the status of heavy metal pollution remediation was analyzed in terms of remediation mechanisms， remediation effects， affecting factors and the notices. And the composite passivant was used aiming at the combined contamination of multiple heavy metals in actual environment. It was suggested that the further research should pay more attention to restoration mechanism and new passivants， and the stability of remediation effects needed to be monitored through long-term field experiment.KeywordsHeavy metal pollution； Passivant； Farmland； Remediation随着工业化、城镇化的快速发展，采矿、有色金属冶炼、电镀、合金制造等行业产生的“三废”通过大气沉降、污水灌溉和污泥施肥进入土壤环境，加重了土壤中重金属污染；为增加作物产量，农药、化肥的不合理施用也会人为地增加土壤中重金属污染[1， 2]。

每年因土壤重金属污染而造成的粮食减产达1 000万吨，重金属含量超标粮食达1 200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元[3]。

而且，土壤中重金属也会通过淋溶和径流污染地下水和地表水。

因此，土壤重金属污染严重影响人类健康和农业经济、生态环境的可持续发展。

目前，针对土壤重金属污染治理思路已由将重金属完全去除转变为实行基于风险控制的策略[4]。

我国污染土壤修复效果主要通过土壤中目标污染物的总量值与土壤环境质量标准进行比较来评定，但真正影响土壤风险性的是污染物的有效值。

因此，通过钝化剂原位修复技术来降低土壤中有效态重金属含量具有重要意义。

且我国农用土壤重金属污染具有面积大、以中轻度污染为主的特点，原位钝化修复技术因操作简单、见效快且适合大面积污染治理而被广泛关注。

1农田重金属污染钝化剂分类目前，污染农田重金属钝化剂主要包括磷酸盐类、石灰类、黏土矿物、工业废渣等无机类、有机类以及新型材料等。

不同类型钝化剂的修复机理、作用效果、影响因素及后续影响等不同。

1.1无机类1.1.1磷酸盐类磷酸盐类钝化剂主要包括磷酸、磷矿粉、羟基磷灰石、磷肥、磷石膏和磷酸盐等，其修复机理主要是通过形成难溶性磷酸盐沉淀以及其对重金属的表面吸附作用。

有研究表明，磷矿粉、羟基磷灰石、磷石膏和磷酸盐等对土壤中重金属均具有较好的固定效果，尤其是对Pb的固定效果更显著[5]。

磷酸盐的施用会微弱降低土壤pH值，磷氯铅矿类沉淀的形成导致铅的有效性降低，而某些重金属的离子形态反而增加。

培养试验中单一添加磷肥，发现其仅对Pb有明显钝化效果，稳定效率达94.57%，而Zn浓度高于原来浓度[6]。

在土壤中加入nano-HAP后能明显增加土壤对重金属Cu、Cd、Pb、Zn的吸附量和吸附亲和力，有效降低土壤重金属的解吸百分数，对4种重金属钝化能力排序为Pb（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）>Zn （Ⅱ）[7]。

有研究者利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究纳米级羟基磷灰石对Pb的钝化机理是先溶解后沉淀，而对Cd和Zn的钝化机理是表面络合和内扩散[8]。

王林等通过盆栽试验表明海泡石和磷酸盐联合修复在增产作用、降低作物Cd、Pb吸收以及土壤Cd、Pb可迁移性上均具有最佳效果，原因是海泡石可以提高土壤pH值，一方面有利于形成磷酸盐矿物沉淀，另一方面可增强土壤物理化学吸附作用[9]。

磷酸盐类钝化剂的土壤重金属污染修复效果不仅与重金属种类有关，土壤性质、含水量、修复时间等也会对修复效果产生重要影响。

在污染红壤中施入磷酸盐，铜的有效性显著降低，但磷酸盐对污染黄泥土中铜的固定效果不显著，可能与红壤含有较多的黏土矿物和铁铝氧化物所带的可变电荷有关，而黄泥土中丰富的有机质、阳离子交换量使土壤本身吸附铜较多，导致磷酸盐的加入对铜的吸附没有显著增加；红壤和黄泥土中磷酸盐的加入对锌的固定效果均显著[10]。

土壤中的水分能改变土壤的基本化学性质，进而引起土壤重金属有效态含量的变化。

有研究表明，土壤含水量一般为田间最大持水量的60%时修复效果最好，羟基磷灰石21天后随着时间延长有效态Cd钝化去除率小幅提高，而磷酸二氢钙相反[5]。

磷酸盐类钝化剂在改善重金属污染的同时也要注意其过量施用带来的负面影响。

较高的施用量可能会造成磷的积聚从而引发一些环境风险，如磷淋失造成水体富营养化，营养失衡造成作物必需的中量和微量元素缺乏以及土壤酸化等。

所以应该谨慎选择磷肥种类和用量，最好是水溶性磷肥与难溶性磷肥配合、磷肥与石灰物质等配合施用[11]。

1.1.2石灰类石灰类钝化剂会提升土壤pH值，进而导致土壤中重金属形态及有效性的变化。

pH值升高，土壤有机质、黏土矿物和水合氧化物以及钝化剂表面的负电荷增多，土壤对重金属的吸附能力增强[12]。

另一方面，pH值升高可以通过形成重金属的氢氧化物沉淀降低其有效性，且在硫酸根、碳酸根、羟基化合物和磷酸根存在时，在较高pH值和重金属浓度下会通过沉淀作用固定重金属[13， 14]。

还有研究证明，石灰类钝化剂在土壤中可以形成水化硅酸钙和铝酸钙水合物，使土壤形成一个相对不透水层从而降低重金属的移动性[15]。

盆栽试验表明，石灰钝化效果甚至优于腐殖质+石灰组合处理，可见，石灰在重金属钝化过程中起主导作用[6]。

利用高剂量石灰（石灰土壤比重为0.4%）和高剂量磷灰石（磷灰石土壤比重为2.32%）钝化污染土壤中Cu和Cd，交换态Cu下降96%以上，而交换态Cd下降20%左右，Cu钝化效果明显优于Cd，其碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态都有所增加，其修复效果均优于蒙脱石和凹凸棒石，主要与土壤pH值的提高有关[16]。

Ok等[17]对照研究了天然牡蛎壳（主要成分是CaCO3和CaO）和700℃下煅烧的牡蛎壳对污染土壤中Cd和Pb的固定效果，煅烧后的效果明显优于天然牡蛎壳的固定效果，利用XRD、XRF和扫描电镜进行表征发现，煅烧后的牡蛎壳减少了Na含量，同时部分低活性的CaCO3转化成了高活性的CaO，从而增强了牡蛎壳的钝化能力。

经形态分级试验发现，腐殖质+石灰组合处理的稳定化效应与单一石灰相比较强，前者有利于形成更稳定的有机结合态和残渣态，且腐殖质的增加提高了土壤中的有机质含量，从土壤改良方面考虑更有利于提高土壤肥力与土壤的持续利用[6]。

且石灰类物质的大量施用会引起土壤结构变差、板结，甚至导致石灰化田的形成[18]。

因此，石灰类钝化剂的选择要考虑添加量的大小以及对土壤结构和肥力等后续的影响。

可考虑通过改性或与有机物组合的方法，减少石灰用量，改善土壤结构。

1.1.3黏土矿物黏土矿物是一些含铝、镁等为主的含水硅酸盐矿物，具有资源种类丰富、储量大和价格低廉等优势，主要包括海泡石、沸石、凹凸棒石、膨润土、高岭土、硅藻土等。

其机理主要包括：吸附作用、离子交换、配合反应和共沉淀。

较大的比表面积决定了黏土矿物具有良好的吸附性能；离子交换即黏土矿物层间域的离子与重金属离子发生交换作用；有的黏土矿物表面含SiO44-、AlO45-等阴离子基团，重金属离子可以与其发生配合反应；还有的黏土矿物可通过自身溶解作用产生阴离子与重金属离子发生沉淀而达到钝化重金属的目的[19]。

殷飞等[4]利用磷矿粉、木炭、坡缕石、钢渣4种不同类型钝化剂修复复合重金属（Pb、Cd、Cu、Zn、As）污染土壤，结果发现，坡缕石降低Pb、Cd、Cu、As的最高比例可分别达54.3%、48.8%、50.0%、35.0%，能同时修复几种重金属污染且效果较好。

高岭石作用于Cu2+、Pb2+的吸附时效果明显，当pH值在5～6之间时，以离子交换为主，表面配位吸附占次要地位；而当pH值>6.5时有利于表面配位的进行，此时离子交换和表面配位都起重要作用[20]。